有机化学反应机理解析

本书从国际知名的有机化学期刊中精选了285 个反应，涵盖了氧化反应、还原反应、卤代反应、环化反应、延长碳链反应、重排反应、自由基反应、官能团转换反应等反应类型。每一个反应都对其机理进行了详细的分析，给出了关键反应的反应过程以及每一步反应的电子转移过程。另外，在附录中给出了有机化学中常用缩略语的中英文名称和化学结构、常用有机化合物的酸碱度、常用有机溶剂物理性质、常用显色剂及配制方法。 书中对每一步反应电子转移路线的规范书写，有助于读者提高剖析化学反应机理的能力。本书可供大专院校有机化学、药物化学、应用化学等专业的本科生、研究生、教师以及有机化学领域的科研人员阅读参考，尤其适合有机化学初学者阅读。

周德军，承德医学院副教授。从事有机化学和药物化学的教学与科研工作。主要研究方向是天然产物全合成，曾经完成20多个天然毒青蛙生物碱的全合成。现在科研重点：（1）高价碘氧化剂的制备与应用研究；（2）香豆素衍生物的合成研究；（3）中草药有效成分的合成研究；（4）原料药与杂质合成研究。

第1章 氧化反应 1 1.1 合成醛酮 1 1.1.1 醇被氧化生成酮 1 1.1.2 末端醇被氧化生成醛 2 1.1.3 末端烯被氧化生成甲基酮 6 1.1.4 烯被臭氧氧化生成醛酮 7 1.1.5 环己二烯被氧化生成酮 9 1.1.6 邻二醇被氧化裂解生成醛 9 1.1.7 苄溴被氧化生成醛 10 1.2 氧化缩短碳链 11 1.2.1 邻羟基苯甲醛被氧化生成邻二酚 11 1.2.2 羧酸氧化脱羧生成烯 11 1.3 其他氧化反应 12 1.3.1 环酮被氧化生成内酯 12 1.3.2 烯丙基被氧化生成末端醇 13 1.3.3 醛酮被氧化生成不饱和醛酮 14 1.3.4 环己二烯被氧化生成不饱和环氧乙烷 14 1.3.5 由β-酮酯合成α-重氮酯 15 1.3.6 DDQ 氧化脱PMB 16 1.3.7 脱硅基 16 第2章 还原反应 18 2.1 羰基被还原成亚甲基 18 2.1.1 肼作为还原剂 18 2.1.2 锌汞齐作为还原剂 19 2.2 酮或酯被还原成醇 19 2.2.1 酮被还原成醇 19 2.2.2 酯被还原成醇 20 2.3 苯环被还原 21 2.3.1 苯环被还原成1,4-环己二烯 21 2.3.2 苯环被还原成α,β-不饱和酮 21 2.4 碳碳双键被还原成碳碳单键 22 2.5 脱杂原子形成碳碳双键 23 2.5.1 由环氧乙烷合成碳碳双键 23 2.5.2 由环硫乙烷合成碳碳双键 24 2.6 脱羟基形成碳碳双键 25 2.6.1 脱邻二羟基形成碳碳双键 25 2.6.2 脱单羟基形成碳碳双键 26 2.7 氮原子上保护基的脱离 27 2.7.1 脱苄基 27 2.7.2 脱烷氧酰基 28 2.7.3 脱磺酰基 30 第3章 卤代反应 31 3.1 合成酰卤 31 3.2 合成α-卤代醛酮 32 3.2.1 合成α-溴代缩酮 32 3.2.2 酮进行α-溴代 33 3.2.3 合成α-溴代缩醛 33 3.2.4 从酰氯合成α-溴代酮 34 3.3 合成α-卤代羧酸 35 3.3.1 从羧酸合成α-溴代羧酸 35 3.3.2 从氨基酸合成α-氯代羧酸 35 3.4 合成α-卤代烃 36 3.4.1 由醇合成α-溴代烃 36 3.4.2 合成末端溴代烃 37 第4章 环化反应 38 4.1 合成五元环化合物 38 4.1.1 合成环戊酮 38 4.1.2 合成五元杂环 40 4.1.3 合成五元碳环 48 4.2 合成六元环化合物 49 4.2.1 合成环己酮 49 4.2.2 合成六元杂环 53 4.2.3 合成六元碳环 61 4.3 合成大环化合物 68 4.3.1 合成碳环化合物 68 4.3.2 合成环酮化合物 70 4.3.3 合成杂环化合物 72 4.4 合成小环化合物 75 4.4.1 合成四元环 75 4.4.2 合成三元环 76 4.5 合成桥环化合物 79 4.5.1 合成不含杂原子的桥环化合物 79 4.5.2 合成含杂原子的桥环化合物 84 第5章 延长碳链反应 89 5.1 格氏试剂亲核加成 89 5.1.1 格氏试剂与羧酸酯亲核加成 89 5.1.2 格氏试剂与氰基亲核加成 90 5.1.3 格氏试剂与DMF 亲核加成 90 5.1.4 格氏试剂与醛酮亲核加成 91 5.2 亲核试剂与亚胺正离子加成 93 5.2.1 氰化钠与亚胺正离子加成 93 5.2.2 苯环与亚胺正离子加成 94 5.2.3 烯醇与亚胺正离子加成 95 5.3 烯醇式作为亲核试剂 97 5.3.1 烯醇与醛加成 97 5.3.2 烯醇与卤代烃的取代反应 102 5.3.3 烯胺与酸酐反应 103 5.3.4 烯醇与卡宾反应 104 5.3.5 烯醇与邻氟硝基苯反应 105 5.3.6 烯醇与亚胺正离子加成 105 5.4 碳负离子作为亲核试剂 106 5.4.1 碳负离子与α,β-不饱和腈加成 106 5.4.2 碳负离子与α,β-不饱和酮加成 107 5.4.3 碳负离子与醛酮加成 108 5.4.4 碳负离子与酯加成 112 5.4.5 碳负离子与亚胺加成 113 5.4.6 碳负离子与苯环加成 113 5.5 偶联反应 114 5.5.1 钯作为催化剂偶联 114 5.5.2 铑作为催化剂偶联 117 5.5.3 重氮酮与硼烷偶联 119 5.5.4 铜作为催化剂偶联 120 5.5.5 钌作为催化剂偶联 121 5.5.6 钪作为催化剂偶联 122 5.5.7 金作为催化剂偶联 123 5.6 碳取代特殊氢 124 5.6.1 苯环氢被氰基取代 124 5.6.2 叔碳氢被羧基取代 125 5.6.3 苯环上插入羰基 126 5.6.4 苯环上插入羧基 128 5.7 环加成反应 128 第6章 重排反应 129 6.1 酸性条件下重排 129 6.1.1 经由碳正离子重排 129 6.1.2 在邻位杂原子的孤对电子推动下重排 131 6.1.3 易脱去一个稳定的分子引起重排 132 6.1.4 六元环烷基迁移重排 133 6.2 碱性条件下重排 136 6.2.1 由易离去基团引起重排 136 6.2.2 六元环烷基迁移重排 141 6.2.3 形成自由基重排 144 6.2.4 形成不稳定中间体引起重排 145 6.2.5 重排延长一个碳 147 6.3 中性条件下重排 147 6.3.1 由易离去基团引起重排 147 6.3.2 六元环烷基迁移重排 149 6.3.3 六元环氢迁移重排 151 第7章 自由基反应 152 7.1 由AIBN 引发的反应 152 7.1.1 用自由基反应脱卤原子 152 7.1.2 用自由基反应脱羟基 154 7.1.3 用自由基反应脱羧基 155 7.2 由金属原子提供电子引发的反应 156 7.2.1 由金属锂提供一个单电子 156 7.2.2 由一价铜提供一个单电子 157 7.2.3 由二价铬提供一个单电子 157 7.2.4 由二价钐提供一个单电子 158 7.2.5 由金属钠提供一个单电子 159 7.3 过氧化物引发的反应 160 7.4 光照引发的反应 161 7.4.1 光照使羰基形成自由基 161 7.4.2 光照使杂原子间的键断裂形成自由基 161 7.4.3 光照使电子转移形成自由基 165 7.5 形成稳定基团引发自由基的反应 166 7.5.1 脱去氮气形成自由基 166 7.5.2 形成稳定的苄基自由基 166 7.5.3 环丙烷开环形成自由基 167 第8章 官能团转换反应 169 8.1 羧酸与羧酸衍生物互变反应 169 8.1.1 由羧酸合成羧酸酯 169 8.1.2 由羧酸酯水解成羧酸 174 8.1.3 由羧酸合成酰胺 175 8.2 醛酮的反应 176 8.2.1 由醛合成腈 176 8.2.2 由醛酮合成羧酸 177 8.2.3 由炔合成酮 178 8.2.4 由醛合成炔 179 8.2.5 由缩醛合成烯胺 181 8.2.6 由酮合成酯 181 8.2.7 由肟裂解生成醛 182 8.2.8 由烯胺合成酮 183 8.2.9 由酮合成烯醇磺酸酯 184 8.2.10 由腈合成醛 185 8.2.11 由醛合成酯 185 8.2.12 由酰氯合成酮 186 8.3 碳碳双键的反应 187 8.3.1 由碳碳双键合成醇 187 8.3.2 由碳碳双键合成环氧乙烷 188 8.4 胺的反应 189 8.4.1 由胺合成重氮化物 189 8.4.2 由胺合成碳碳双键 190 8.5 卤代物的反应 191 8.5.1 由卤代物合成胺 191 8.5.2 由卤代物合成硫醇 192 8.5.3 由卤代物合成磷酸酯 192 8.6 其他常见官能团的转换反应 193 8.6.1 由环氧乙烷合成环硫乙烷 193 8.6.2 由酰胺合成腈 194 8.6.3 由醇合成醚 194 8.6.4 由酮合成缩酮 195 8.6.5 由醛合成缩醛 196 8.6.6 由酚合成芳香醚 197 8.6.7 由烯腈缩合成酰胺 198 8.6.8 由酰胺降解为胺 198 附录 200 附录1 有机化学常用缩略语 200 附录2 酸碱度表 232 附录3 常用有机溶剂物理性质 235 附录4 常用显色剂及配制方法 236