基础质谱学（原著第3版）

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本书系引进版翻译图书，是质谱学经典著作，原著作者为国际知名质谱学家，德国海德堡大学教授。图书内容系统深入，全面介绍了质谱学基本原理、离子化过程和离子化方式，质谱仪器，针对每一种质谱技术进行了细致讲解。内容涵盖了有机质谱、无机质谱和生物质谱学的内容。图书撰写注重表述方式的完善性、使用便利性和易学性，采用循序善诱的启发和教学的方式，易于读者学习。本书适合作为研究生教材和系统学习质谱学的入门级教程，对于从事质谱工作的科研人员和研究生大有裨益。

王昊阳，中国科学院上海有机化学研究所，gao级工程师、支撑课题组长，主要从事有机质谱学研究，致力于开发和设计新质谱学新技术解决有机化学中有挑战的难题，并基于有机化学基本理论发展新的质谱学方法。在新型质谱离子源研发，反应机理与气相化学研究，食品安全和药物分析的质谱快检技术开发等方面取得了一些科研成果。

第1章 概论 1 1.1 质谱学：用途广泛且不可或缺 1 1.2 历史回顾 2 1.2.1 第一批质谱图 2 1.2.2 汤姆逊的抛物线摄谱仪 3 1.2.3 质谱学的里程碑 4 1.3 本书的目标和范围 4 1.3.1 质谱学面面观 6 1.4 什么是质谱学？ 6 1.4.1 质谱学的基本原理 7 1.4.2 质谱仪 8 1.4.3 质量标度 8 1.4.4 质谱图 10 1.4.5 质谱图的统计学性质 11 1.4.6 棒状图、轮廓图和数据列表 12 1.5 离子色谱图 12 1.6 质谱仪的性能 15 1.6.1 灵敏度 15 1.6.2 检出限 15 1.6.3 信噪比 15 1.7 公认的术语 16 1.8 单位、物理量和物理常数 18 1.9 拓展阅读 18 1.10 质谱学精髓 19 参考文献 19 第2章 电离和离子解离的原理 26 2.1 高能电子引起的气相电离 26 2.1.1 离子的形成 27 2.1.2 伴随电子电离的过程 28 2.1.3 彭宁电离产生的离子 29 2.1.4 电离能 30 2.1.5 电离能和电荷局域化 30 2.2 垂直跃迁 32 2.3 电离效率和电离截面 34 2.4 离子的内能及其进一步的命运 35 2.4.1 自由度 35 2.4.2 出现能 36 2.4.3 键解离能和生成热 37 2.4.4 能量的随机化 40 2.5 准平衡理论 41 2.5.1 准平衡理论的基本前提 41 2.5.2 基本准平衡理论 42 2.5.3 速率常数及其意义 43 2.5.4 k(E)函数——典型示例 43 2.5.5 由k(E)函数描述的反应离子 44 2.5.6 直接裂解和重排裂解 44 2.6 质谱中事件的时间尺度 45 2.6.1 稳定离子、亚稳离子和不稳定离子 46 2.6.2 离子存储设备的时间尺度 47 2.7 内能的实际影响 48 2.8 逆反应——活化能和动能释放 49 2.8.1 逆反应的活化能 49 2.8.2 动能释放 50 2.8.3 能量分配 51 2.9 同位素效应 52 2.9.1 一级动力学同位素效应 52 2.9.2 同位素效应的测定 54 2.9.3 二级动力学同位素效应 55 2.10 电离能的测定 56 2.10.1 电离能的传统测定方法 56 2.10.2 通过数据后处理提高电离能的准确度 56 2.10.3 电离能准确度的实验改进 57 2.10.4 光电离过程 57 2.10.5 光电子能谱及其衍生方法 58 2.10.6 质量分析阈值电离技术 59 2.11 测定出现能 61 2.11.1 动力学位移 61 2.11.2 分解图 62 2.12 气相碱度和质子亲和能 63 2.13 离子-分子反应 64 2.13.1 反应级数 65 2.13.2 溶液相与气相反应的对比 66 2.14 气相离子化学小结 68 参考文献 68 第3章 同位素组成和准确质量 75 3.1 元素的同位素分类 75 3.1.1 单同位素元素 76 3.1.2 双同位素元素 76 3.1.3 多同位素元素 77 3.1.4 同位素丰度的表示 77 3.1.5 原子、分子和离子质量的计算 79 3.1.6 相对原子质量的自然变化 82 3.2 同位素分布的计算 84 3.2.1 碳：一种X+1元素 84 3.2.2 与同位素组成相关的术语 86 3.2.3 二项式方法 86 3.2.4 卤素 87 3.2.5 碳和卤素的组合 89 3.2.6 多项式方法 90 3.2.7 氧、硫和硅 91 3.2.8 多同位素元素 93 3.2.9 同位素模式的实际应用方面 94 3.2.10 质谱图中同位素模式的精确记录和分析 94 3.2.11 从复杂同位素模式中获取的信息 95 3.2.12 解读同位素模式的系统方法 96 3.3 同位素富集与同位素标记 97 3.3.1 同位素富集 97 3.3.2 同位素标记 98 3.4 分辨率和分辨力 98 3.4.1 定义 98 3.4.2 分辨率及其实验测定 100 3.4.3 分辨力及其对相对峰强度的影响 101 3.5 准确质量 101 3.5.1 精确质量和分子式 102 3.5.2 相对论中的质量亏损 103 3.5.3 质量亏损在质谱分析中的作用 103 3.5.4 质量准确度 104 3.5.5 准确度和精密度 105 3.5.6 质量准确度和分子式的确定 106 3.5.7 极端质量准确度：特殊考虑 107 3.6 高分辨质谱分析的应用 107 3.6.1 质量校准 108 3.6.2 外标法质量校准 108 3.6.3 内标法质量校准 112 3.6.4 质量准确度的规范 112 3.6.5 根据质谱数据确定分子式 114 3.7 分辨率与同位素模式的相互作用 116 3.7.1 超高分辨率下的多重同位素组成 116 3.7.2 同位素组成异构体和准确质量 117 3.7.3 大分子——在足够分辨率下的同位素模式 121 3.7.4 大分子的同位素模式与分辨率的关系 122 3.8 电荷状态与同位素模式的相互作用 123 3.9 可视化复杂高分辨质谱数据集的方法 124 3.9.1 质量差 124 3.9.2 Kendrick质量标度 125 3.9.3 Van Krevelen图 126 3.10 同位素和质量世界中的制高点 127 参考文献 128 第4章 质谱仪器 133 4.1 如何产生离子束 136 4.2 飞行时间仪器 137 4.2.1 飞行时间仪器的基本原理 137 4.2.2 TOF仪器：离子的速度和飞行时间 138 4.2.3 线形飞行时间分析器 140 4.2.4 较好的真空度可以提高分辨力 141 4.2.5 激光解吸离子的能量扩散 142 4.2.6 反射式飞行时间分析器 143 4.2.7 延迟引出以提高分辨力 145 4.2.8 正交加速TOF分析器 146 4.2.9 oaTOF分析器的运行 148 4.2.10 占空比 149 4.2.11 具有折叠“8”字形飞行轨迹的TOF分析器 149 4.2.12 多重反射TOF 153 4.2.13 TOF仪器的要点 154 4.3 扇形磁场仪器 155 4.3.1 扇形磁场仪器的演变 155 4.3.2 扇形磁场仪器的原理 156 4.3.3 磁场的聚焦作用 157 4.3.4 双聚焦扇形场仪器 158 4.3.5 双聚焦扇形场仪器的几何形状 160 4.3.6 调整扇形场质谱仪的分辨力 162 4.3.7 扇形场仪器的优化 163 4.3.8 扇形磁场质谱仪的要点 165 4.4 线形四极杆仪器 165 4.4.1 简介 165 4.4.2 线形四极杆分析器的构造及工作原理 166 4.4.3 线形四极杆的分辨力 169 4.4.4 仅射频四极杆、六极杆和八极杆 172 4.5 线形四极离子阱 175 4.5.1 线形仅射频多极离子阱 175 4.5.2 带有轴向逐出的质量分析线形四极离子阱 177 4.5.3 具有径向逐出的质量分析线形离子阱 180 4.5.4 根据LIT构建质谱仪器 181 4.6 三维四极场离子阱 183 4.6.1 简介 183 4.6.2 四极离子阱的原理 183 4.6.3 离子阱中离子运动的可视化 186 4.6.4 质量选择稳定性模式 187 4.6.5 质量选择不稳定模式 187 4.6.6 共振逐出 187 4.6.7 离子数量的轴向调制和控制 188 4.6.8 非线性共振 189 4.6.9 离子阱的小型化与简化 190 4.6.10 数字波形四极离子阱 192 4.6.11 四极离子阱的外部离子源 192 4.6.12 离子阱的维护 193 4.6.13 射频四极杆设备概述 194 4.7 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪 194 4.7.1 从离子回旋共振到质谱法 194 4.7.2 离子回旋运动的基础知识 195 4.7.3 回旋运动的激发和检测 196 4.7.4 回旋频率带宽和能量-时间的不确定性 198 4.7.5 傅里叶变换的基本性质 200 4.7.6 Nyquist准则 202 4.7.7 FT-ICR-MS中的激发模式 203 4.7.8 轴向捕集 204 4.7.9 磁控运动和回旋频率的降低 204 4.7.10 FT-ICR-MS的检测和质量准确度 205 4.7.11 ICR检测池的设计 207 4.7.12 FT-ICR质谱仪 209 4.7.13 FT-ICR仪器概述 211 4.8 静电场轨道阱分析器 212 4.8.1 静电场轨道阱的工作原理 212 4.8.2 静电场轨道阱的离子检测和分辨力 214 4.8.3 静电场轨道阱的离子注入 216 4.8.4 与线形四极离子阱进行融合 216 4.8.5 静电场轨道阱小结 218 4.9 融合型仪器 218 4.10 离子淌度-质谱系统 222 4.10.1 离子淌度分离 222 4.10.2 叠环离子导向器 224 4.10.3 用于离子淌度的行波离子导向器 226 4.10.4 带有离子淌度的融合型仪器 227 4.10.5 包括离子淌度-质谱在内的融合型仪器概述 227 4.11 离子的检测 228 4.11.1 模数转换器 228 4.11.2 数字化速率 229 4.11.3 时间-数字转换器 229 4.11.4 离散打拿极电子倍增器 230 4.11.5 通道电子倍增器 231 4.11.6 微通道板 232 4.11.7 后加速和转换打拿极 233 4.11.8 焦平面检测器 233 4.12 真空技术 234 4.12.1 基本质谱仪的真空系统 234 4.12.2 高真空泵 235 4.13 购买一台质谱仪器的参考 236 参考文献 237 第5章 电子电离的实用方面 255 5.1 EI离子源 255 5.1.1 EI离子源的布局 255 5.1.2 初级电子的产生 257 5.1.3 EI离子源的总体效率和灵敏度 258 5.1.4 离子束几何形状的优化 258 5.1.5 安装离子源 259 5.2 样品的导入 260 5.2.1 储罐/参考物进样器系统 261 5.2.2 直接进样杆 262 5.2.3 与直接进样杆一起使用的样品管 264 5.2.4 如何使用直接进样杆进行质谱测试 265 5.2.5 自动式直接进样杆 265 5.2.6 使用直接进样杆时的分馏效应 266 5.2.7 直接暴露进样杆 268 5.3 热裂解质谱法 270 5.4 EI与气相色谱仪联用 270 5.5 EI与液相色谱仪联用 270 5.6 低能量EI质谱法 271 5.7 适合EI的分析物 272 5.8 用于EI的质量分析器 273 5.9 EI质谱数据库 273 5.9.1 NIST/EPA/NIH质谱数据库 273 5.9.2 Wiley Registry质谱数据库 275 5.9.3 质谱数据库：概述 275 5.10 EI小结 276 参考文献 277 第6章 有机离子的裂解和EI质谱图的解析 282 6.1 σ键的裂解 283 6.1.1 分子离子的书写规范 283 6.1.2 无官能团小分子的σ键裂解 284 6.1.3 偶电子规则 285 6.1.4 含官能团小分子中的σ键裂解 287 6.2 α-裂解 288 6.2.1 丙酮分子离子的α-裂解 288 6.2.2 Stevenson规则 289 6.2.3 不对称烷基酮的α-裂解 291 6.2.4 酰基正离子和碳正离子 293 6.2.5 含杂原子烷基链的α-裂解 294 6.2.6 烷基胺的α-裂解 295 6.2.7 氮规则 297 6.2.8 烷基醚和烷基醇的α-裂解 298 6.2.9 电荷保留在杂原子上 300 6.2.10 硫醚的α-裂解 300 6.2.11 卤代烃的α-裂解 301 6.2.12 串联α-裂解 303 6.2.13 串联α-裂解用于鉴定位置异构体 303 6.3 荷基异位离子 304 6.3.1 荷基异位离子的定义 304 6.3.2 荷基异位离子的形成和性质 305 6.3.3 荷基异位离子作为中间体 306 6.4 苄基裂解 306 6.4.1 烷基苯中苄基裂解 306 6.4.2 [C6H5]+ 和[C7H7]+ 进一步的命运 308 6.4.3 [C7H8]+? 和[C8H8]+? 的异构化 309 6.4.4 环加双键数 311 6.5 烯丙基裂解 312 6.5.1 脂肪族烯烃中烯丙基键的裂解 312 6.5.2 定位双键的方法 314 6.6 非活化键的裂解 314 6.6.1 饱和烃类 314 6.6.2 碳正离子 316 6.6.3 分子量非常大的烃类 318 6.7 分子离子峰的识别 319 6.7.1 分子离子峰识别的规则 319 6.7.2 常见的中性丢失 320 6.8 McL重排 321 6.8.1 醛和酮的McL重排 321 6.8.2 羧酸及其衍生物的裂解 324 6.8.3 烷基苯的McL重排 327 6.8.4 双氢转移的McL重排 328 6.8.5 苄基与苯甲酰基的区别 330 6.8.6 无处不在的增塑剂 330 6.9 逆Diels-Alder反应 331 6.9.1 逆Diels-Alder反应的机理 331 6.9.2 逆Diels-Alder反应的广泛存在 333 6.9.3 天然产物中的逆Diels-Alder反应 333 6.10 CO的消除 334 6.10.1 酚类化合物的CO丢失 335 6.10.2 醌的CO和C2H2丢失 337 6.10.3 芳基烷基醚的裂解 338 6.10.4 过渡金属羰基配合物的CO丢失 341 6.10.5 羰基化合物的CO丢失 341 6.10.6 区分CO、N2和C2H4的丢失 342 6.11 热降解与离子裂解的区别 342 6.11.1 脱羰和脱羧 343 6.11.2 RDA反应 343 6.11.3 烷基醇的脱水 343 6.11.4 有机盐的EI质谱图 345 6.12 离子中丢失烯烃 345 6.12.1 离子的McL重排 346 6.12.2 反应 349 6.13 离子-中性复合物 351 6.13.1 离子-中性复合物存在的证据 352 6.13.2 离子-中性复合物中的引力 353 6.13.3 离子-中性复合物的标准 353 6.13.4 自由基正离子的离子-中性复合物 354 6.14 邻位消除 355 6.14.1 分子离子的邻位消除 356 6.14.2 偶电子离子的邻位消除 357 6.14.3 硝基芳烃裂解中的邻位消除 359 6.15 杂环化合物 361 6.15.1 饱和杂环化合物 361 6.15.2 芳香杂环化合物 364 6.16 质谱解析指南 368 6.16.1 规则总结 368 6.16.2 解析质谱图的系统方法 369 参考文献 370 第7章 化学电离 382 7.1 化学电离的基本原理 382 7.1.1 正离子化学电离中离子的形成 382 7.1.2 CI离子源 384 7.1.3 化学电离技术及其术语 385 7.1.4 化学电离的灵敏度 385 7.2 化学电离中的质子化 385 7.2.1 质子的来源 385 7.2.2 甲烷试剂气形成的等离子体 386 7.2.3 CH5+及其相关离子 388 7.2.4 质子化的能量学 388 7.2.5 比试剂气PA更高的杂质 389 7.2.6 以甲烷为试剂气的PICI图谱 389 7.2.7 使用其他试剂气的PICI 391 7.3 质子转移反应-质谱法 394 7.3.1 PTR-MS中试剂离子的形成 394 7.3.2 PTR-MS中分析物离子的形成 394 7.4 电荷转移化学电离 396 7.4.1 CT的能量学 396 7.4.2 CTCI中的试剂气 397 7.4.3 化合物类别——选择性的CTCI 399 7.4.4 CTCI的区域选择性和立体选择性 399 7.5 负离子化学电离 400 7.6 电子捕获负离子化 402 7.6.1 通过电子捕获形成离子 402 7.6.2 电子捕获的能量学 402 7.6.3 产生热电子 404 7.6.4 ECNI图谱的外观 405 7.6.5 ECNI的应用 406 7.7 解吸化学电离 406 7.8 大气压化学电离 408 7.8.1 大气压电离 408 7.8.2 大气压化学电离 409 7.8.3 APCI中正离子的形成 410 7.8.4 APCI中负离子的形成 412 7.8.5 APCI图谱 413 7.9 大气压光电离 415 7.9.1 APPI中的离子形成 416 7.9.2 APPI图谱 418 7.10 CI、APCI和APPI小结 421 参考文献 422 第8章 场电离和场解吸 432 8.1 场电离和场解吸的演变 432 8.2 场电离过程 433 8.3 场电离和场解吸的离子源 434 8.4 场发射极 435 8.4.1 空白金属丝作为发射极 435 8.4.2 活化过的发射极 436 8.4.3 发射极温度 436 8.4.4 活化发射极的操作 437 8.5 场电离质谱法 438 8.5.1 FI-MS中[M+H]+的来源 439 8.5.2 FI-MS中的多电荷离子 439 8.5.3 场诱导解离 440 8.5.4 FI的准确质量图谱 440 8.5.5 气相色谱-场电离质谱联用 441 8.6 场解吸图谱 442 8.6.1 通过场电离在FD-MS中形成离子 443 8.6.2 在FD-MS中预先形成离子的解吸 444 8.6.3 在FD-MS中团簇离子的形成 446 8.6.4 离子型分析物的FD-MS 447 8.6.5 FD图谱采集的时间演变 449 8.6.6 最佳阳极温度和热分解 449 8.6.7 聚合物的FD-MS 451 8.6.8 负离子场解吸——一种罕见的例外 451 8.6.9 FD-MS中的离子类型 452 8.7 液体注射场解吸电离 453 8.7.1 LIFDI概述 453 8.7.2 毛细管的定位 454 8.8 FI-MS和FD-MS的一般性质 456 8.8.1 FI-MS和FD-MS的灵敏度 456 8.8.2 FI、FD和LIFDI的分析物及实际考虑因素 458 8.8.3 FI和FD的质量分析器 458 8.9 FI、FD、LIFDI小结 459 参考文献 461 第9章 串联质谱法 469 9.1 串联质谱法的概念 469 9.1.1 空间串联和时间串联 470 9.1.2 串联质谱的象形图示 472 9.1.3 串联质谱法的术语 472 9.2 亚稳态离子的解离 473 9.3 碰撞诱导解离 474 9.3.1 在质谱仪中实现碰撞 474 9.3.2 碰撞期间的能量转移 475 9.3.3 CID中的单次和多次碰撞 477 9.3.4 离子活化过程的时间尺度 478 9.4 表面诱导解离 479 9.5 TOF仪器上的串联质谱 482 9.5.1 利用ReTOF技术的串联质谱 482 9.5.2 曲线场反射器 484 9.5.3 真串联TOF仪器上的串联质谱 485 9.6 带有扇形磁场仪器的串联质谱 486 9.6.1 扇形磁场之前FFR中的解离 486 9.6.2 质量分析离子动能谱 487 9.6.3 动能释放的测定 487 9.6.4 “B/E = 常数”的联动扫描 489 9.6.5 其他的联动扫描功能 489 9.6.6 多扇区仪器 490 9.7 拥有线形四极杆分析器的串联质谱 491 9.7.1 三重四极杆质谱仪 491 9.7.2 三重四极杆串联质谱的扫描模式 493 9.7.3 五级四极杆仪器 493 9.8 四极离子阱串联质谱仪 494 9.9 线形四极离子阱的串联质谱 497 9.9.1 QqLIT的串联质谱 497 9.9.2 带径向抛射的线形离子阱串联质谱 498 9.10 静电场轨道阱质谱仪的串联质谱 499 9.10.1 高能C形阱解离 499 9.10.2 扩展型LIT-静电场轨道阱融合式质谱仪 500 9.11 FT-ICR质谱仪的串联质谱——第一部分 502 9.12 红外多光子解离 504 9.13 电子捕获解离 506 9.13.1 电子捕获解离的原理 506 9.13.2 多肽离子的ECD裂解 507 9.14 FT-ICR质谱仪的串联质谱——第二部分 508 9.14.1 FT-ICR-MS中的IRMPD 508 9.14.2 红外光解离光谱法 509 9.14.3 黑体红外辐射解离 510 9.14.4 串联FT-ICR-MS的ECD 511 9.15 电子转移解离 512 9.16 电子分离解离 514 9.17 串联质谱的特殊应用 515 9.17.1 催化研究中的离子-分子反应 515 9.17.2 气相氢-氘交换 516 9.17.3 气相碱度和质子亲和能的测定 516 9.17.4 中和-再电离质谱法 518 9.18 串联质谱小结 519 参考文献 521 第10章 快速原子轰击 534 10.1 历史概览 534 10.2 分子束固体分析 535 10.3 FAB和LSIMS的离子源 538 10.3.1 FAB离子源 538 10.3.2 LSIMS离子源 539 10.3.3 FAB进样杆 540 10.3.4 FAB和LSIMS的样品制备 540 10.4 FAB和LSIMS中离子的形成 540 10.4.1 无机样品中离子的形成 540 10.4.2 有机样品中离子的形成 542 10.5 FAB和LSIMS的液体基质 543 10.5.1 液体基质的作用 543 10.5.2 FAB基质质谱图的一般特性 544 10.5.3 FAB-MS中的副反应 545 10.6 FAB-MS的应用 546 10.6.1 中低极性物质的FAB-MS分析 546 10.6.2 离子分析物的FAB-MS分析 546 10.6.3 高质量数分析物的FAB-MS分析 548 10.6.4 FAB模式下的准确质量测定 549 10.6.5 低温FAB 551 10.6.6 FAB-MS与多肽测序 552 10.7 FAB和LSIMS的共同特征 553 10.7.1 FAB-MS的灵敏度 553 10.7.2 FAB-MS中的离子类型 553 10.7.3 FAB-MS的分析物 553 10.7.4 FAB-MS的质量分析器 554 10.7.5 FAB和LSIMS的展望 554 10.8 离子簇碰撞理论 555 10.9 锎-252等离子体解吸 555 10.10 粒子撞击电离小结 557 参考文献 558 第11章 基质辅助激光解吸电离 567 11.1 LDI和MALDI离子源 568 11.2 离子的形成 570 11.2.1 离子产率和激光通量 570 11.2.2 激光辐照对表面的影响 571 11.2.3 激光解吸羽流的时间演化 573 11.2.4 MALDI中的离子形成过程 574 11.2.5 离子形成的“幸存者”模型 575 11.3 MALDI的基质 577 11.3.1 固体基质的作用 577 11.3.2 UV-MALDI中的基质 577 11.3.3 MALDI基质图谱的特征 579 11.4 样品制备 580 11.4.1 MALDI靶板 580 11.4.2 标准样品的制备 582 11.4.3 正离子化 583 11.4.4 正离子交换和正离子去除的必要性 584 11.4.5 负离子加合物 586 11.4.6 无溶剂样品制备 587 11.4.7 其他上样方法 588 11.5 LDI的应用 588 11.6 MALDI的应用 590 11.6.1 一般蛋白质的MALDI-MS分析 590 11.6.2 蛋白质指纹图谱和MALDI生物分型 590 11.6.3 多肽测序与蛋白质组学 593 11.6.4 糖类的MALDI-MS分析 597 11.6.5 寡核苷酸的MALDI-MS分析 600 11.6.6 合成聚合物的MALDI-MS分析 601 11.7 模拟基质效应的特殊表面 604 11.7.1 多孔硅表面上的解吸电离 604 11.7.2 纳米结构辅助的激光解吸电离 604 11.7.3 MALDI的进一步变化 606 11.8 MALDI质谱成像 606 11.8.1 MALDI成像的方法论 606 11.8.2 MALDI-MSI的仪器配置 608 11.8.3 MALDI-MSI的应用 609 11.9 大气压MALDI 612 11.10 MALDI小结 614 参考文献 615 第12章 电喷雾电离 631 12.1 电喷雾电离的产生历程 632 12.1.1 大气压电离及相关方法 633 12.1.2 热喷雾 633 12.1.3 电流体动力学电离 634 12.1.4 电喷雾电离的发展 634 12.2 电喷雾电离接口 635 12.2.1 基本设计的考虑因素 635 12.2.2 ESI对不同流速的适应 637 12.2.3 改进的电喷雾配置 638 12.2.4 先进的大气压接口设计 640 12.2.5 喷嘴-截取锥解离 642 12.3 纳升电喷雾 644 12.3.1 nanoESI的实际考虑 645 12.3.2 nanoESI的喷雾模式 645 12.3.3 基于芯片的nanoESI 646 12.4 ESI中的离子形成 647 12.4.1 电喷雾羽流的形成 647 12.4.2 带电液滴的崩解 649 12.4.3 带电液滴形成气相离子 650 12.5 多电荷离子和电荷脱卷积 653 12.5.1 多电荷离子的处理 653 12.5.2 数学计算电荷脱卷积 655 12.5.3 计算机辅助电荷脱卷积 656 12.5.4 硬件辅助电荷脱卷积 659 12.5.5 ESI中可控的电荷缩减 660 12.6 ESI-MS的应用 661 12.6.1 小分子的ESI-MS 661 12.6.2 金属配合物的ESI 662 12.6.3 表面活性剂的ESI 663 12.6.4 寡核苷酸、DNA和RNA 664 12.6.5 寡糖的ESI-MS 665 12.6.6 观察超分子化学发挥的效用 667 12.6.7 高质量蛋白质和蛋白质复合物 668 12.7 电喷雾小结 670 参考文献 671 第13章 直接解吸电离 683 13.1 直接解吸电离的概念 683 13.2 解吸电喷雾电离 685 13.2.1 DESI的实验装置 685 13.2.2 DESI实验操作的参数 687 13.2.3 DESI中离子形成的机理 689 13.2.4 DESI的分析特性 690 13.3 表面解吸大气压化学电离 693 13.4 解吸大气压光电离 695 13.5 与DESI相关的其他方法 696 13.5.1 声波喷雾解吸电离 696 13.5.2 电喷雾萃取电离 697 13.5.3 电喷雾辅助激光解吸电离 698 13.5.4 激光烧蚀电喷雾电离 700 13.6 快速蒸发电离质谱法 701 13.6.1 REIMS的装置 701 13.6.2 REIMS的图谱 702 13.6.3 手术室中的REIMS 703 13.7 大气压固体分析探针 705 13.7.1 大气压固体分析探针的装置 706 13.7.2 大气压固体分析探针的实际应用 707 13.8 实时直接分析 708 13.8.1 DART离子源 708 13.8.2 DART中正离子的形成 709 13.8.3 DART中负离子的形成 711 13.8.4 与DART相关的ADI方法 711 13.8.5 DART的多种配置构造 713 13.8.6 DART在分析方面的应用 715 13.9 直接质谱法小结 718 参考文献 720 第14章 联用技术 729 14.1 色谱分析法 730 14.1.1 色谱柱 730 14.1.2 吸附和解吸附平衡 730 14.1.3 死时间和死体积 731 14.1.4 保留时间 731 14.1.5 洗脱和洗出液 731 14.1.6 分离和色谱分辨率 732 14.1.7 检测器 733 14.1.8 色谱图 733 14.1.9 气相色谱法的实际考虑因素 734 14.1.10 二维气相色谱法 735 14.1.11 高效液相色谱法 737 14.2 色谱-质谱联用的概念 740 14.2.1 离子流色谱图 740 14.2.2 洗脱期质谱的重复采集 743 14.2.3 选择离子监测和靶向分析 745 14.2.4 回顾性分析和非靶向分析 746 14.2.5 选择反应监测 748 14.3 定量分析 750 14.3.1 外标法定量 750 14.3.2 内标法定量 751 14.3.3 同位素稀释法定量 751 14.3.4 同位素组成异构体化合物的保留时间 753 14.4 气相色谱-质谱联用 753 14.4.1 GC-MS接口 753 14.4.2 挥发性和衍生化 754 14.4.3 柱流失 755 14.4.4 快速GC-MS 756 14.4.5 多路复用增加通量 757 14.4.6 复杂的GC-MS联用 758 14.5 液相色谱-质谱联用技术 759 14.6 离子淌度质谱法 763 14.7 串联质谱作为LC-MS的补充 766 14.8 超高分辨质谱 768 14.9 联用技术小结 770 参考文献 771 第15章 无机质谱法 779 15.1 无机质谱的概念和技术 779 15.2 热电离质谱法 783 15.3 火花源质谱法 785 15.4 辉光放电质谱法 787 15.5 电感耦合等离子体质谱法 790 15.6 二次离子质谱法 794 15.6.1 原子的SIMS 795 15.6.2 原子SIMS的仪器 795 15.6.3 分子的SIMS 797 15.6.4 多原子初级离子束 798 15.7 加速器质谱法 800 15.7.1 加速器质谱法的实验装置 800 15.7.2 加速器质谱法的设备 801 15.7.3 加速器质谱法的应用 802 15.8 无机质谱法小结 803 参考文献 804 附录 813 A.1 单位、物理量和物理常数 813 A.2 元素的同位素组成 814 A.3 碳的同位素模式 822 A.4 氯和溴的同位素模式 823 A.5 硅和硫的同位素模式 824 A.6 读取同位素模式 824 A.7 同位素组成异构体和准确质量 825 A.8 特征离子和特征中性丢失 826 A.9 常见的杂质 827 A.10 分子离子峰的识别 828 A.11 解析质谱图的规则 828 A.12 分析质谱图的系统方法 829 A.13 选择电离方法的指南 830 A.14 如何识别正离子化 830 A.15 氨基酸 832 A.16 质谱学领域所获得的诺贝尔奖 833 A.17 一百个常用缩略语 833 索引 837