有机质谱解析导论

本书系统介绍了商用质谱仪器上各种电离技术所获谱图的解析方法，深入叙述了电离技术原理、离子源内产生的离子类型与特征，以及气相中单分子离子裂解反应的相关理论与规则。书中详细阐述了正、负离子的裂解反应类型与影响因素，以及图谱解析的基础技术，为读者提供了从基础理论到实践应用的全面指导。本书不仅关注合成和天然有机小分子的解析，还重点介绍了生物质谱领域多肽、蛋白质、糖、核苷酸等生物大分子的分子量测定和序列分析。对于肽和蛋白质的ESIMS和MALDIMS鉴定，书中也进行了详尽的说明，展现了有机质谱技术在生物领域的重要应用。 为帮助读者巩固所学知识，本书提供了20余道习题，并在附录中给出了习题答案。此外，附录还收录了天然同位素丰度和精确质量表、常见的中性碎片丢失表、常见的低质量端碎片离子表等实用信息，方便读者在进行质谱解析时查阅参考。部分信息可通过扫描二维码获取电子版。 本书既适合有机质谱领域的专业工作者阅读，也可作为环境科学、医药卫生、临床医学、农业化学、食品化学、精细化工、材料科学、法庭科学等领域中使用有机质谱分析的科技人员、教师、研究生的参考书籍。

汪聪慧研究员退休前在公安部物证鉴定中心(现称公安部鉴定中心)工作，长期从事有机质谱分析工作40年，是我国质谱分析领域的前辈。1972年他就成为我国较早使用高分辨质谱仪的用户。曾获得国家科技进步奖一等奖，并于1993年荣获国务院的特殊津贴。他还两次作为高 级访问学者赴美从事生物大分子和生物医学质谱的研究，涉及糖肽和多肽的质谱分析。在公开的刊物和国内外专业会议上发表了90余篇论文。 历任中国质谱学会第 一届、三届和四届理事、常务理事和有机专业委员会副主任、主任；曾任中国质谱学会第五界秘书长。

1电离技术及离子源内产生的离子001～040 1.1电子电离001 1.1.1电子电离源及电子电离的过程001 1.1.2电子电离源中的正离子002 1.2化学电离005 1.2.1化学电离源005 1.2.2正离子化学电离005 1.2.3化学电离源内的正离子007 1.2.4正离子CI谱的优势009 1.3场电离和场解吸010 1.3.1场电离和场解吸源010 1.3.2场电离和场解吸原理010 1.3.3FI源中的正离子011 1.3.4FD源中的正离子013 1.4快原子轰击015 1.4.1快原子轰击源015 1.4.2快原子轰击电离016 1.4.3FAB源中形成的正离子017 1.5基质辅助激光解吸电离020 1.5.1基质辅助激光解吸电离源020 1.5.2基质辅助激光解吸电离原理022 1.5.3MALDI源中形成的正离子023 1.6大气压电离026 1.6.1API源027 1.6.2API电离原理028 1.6.3API源中形成的正离子030 参考文献038 2气相中单分子离子裂解反应的术语、理论和若干规则041～056 2.1奇电子离子和偶电子离子041 2.2均匀裂解和不均匀裂解043 2.3Franck-Condon原理044 2.4准平衡理论046 2.5Wahrhaftig图046 2.6电荷中心或自由基中心引发的反应048 2.7产物稳定性050 2.8多阶段裂解和偶电子规则050 2.9氮规则051 2.10Stevenson规则052 2.11Field规则053 2.12最大烷基丢失规则053 2.13离子结构053 参考文献055 3正、负离子的裂解反应057～113 3.1正离子裂解反应的基本类型059 3.1.1单键裂解反应060 3.1.2多键裂解反应064 3.1.3氢重排反应068 3.1.4双氢重排和三氢重排反应071 3.1.5四元和多元氢重排反应073 3.2正离子骨架重排反应075 3.2.1基团或原子迁移的骨架重排077 3.2.2环的压缩、并合、扩张的骨架重排082 3.3影响优势裂解反应的诸因素084 3.3.1键能085 3.3.2竞争反应形成潜在的各对离子和中性碎片间的相对稳定性086 3.3.3形成新键088 3.3.4原子和基团在空间的相对位置088 3.4高丰度离子的形成089 3.5有机反应与质谱裂解反应090 3.6负离子的裂解反应091 3.6.1CI0923.6.2FAB096 3.6.3MALDI098 3.6.4ESI101 3.6.5APCI107 参考文献109 4图谱解析用的基础技术114～183 4.1谱库检索114 4.1.1有机小分子的谱库检索114 4.1.2生物大分子的谱库检索115 4.2有机物分子式的确定118 4.2.1高分辨质谱法测定有机物分子式118 4.2.2低分辨质谱法测定有机物分子式133 4.3有机物分子的元素定性分析144 4.3.1A+2元素的识别和数量的确定145 4.3.2A+1元素的估算148 4.3.3A元素的识别149 4.3.4分子式的推测和确定149 4.4谱图中各离子关系的测定153 4.4.1亚稳技术154 4.4.2碰撞活化的MS/MS分析162 参考文献180 5电子电离图谱的解析184～240 5.1如何获得优良的、可供解析的质谱图185 5.1.1温度185 5.1.2催化反应186 5.1.3离子-分子反应187 5.2分子离子峰的确定187 5.2.1合理的中性丢失188 5.2.2氮规则189 5.2.3成对的碎片离子和双电荷离子189 5.2.4提供分子量信息的其他途径190 5.2.5M+H峰或MH峰191 5.2.6EI源中高于分子离子峰的特例192 5.3EI图谱解析的基本步骤195 5.3.1单官能团化合物195 5.3.2多官能团化合物200 5.4复杂有机化合物（包括合成或天然有机物）的结构解析206 5.4.1合成有机化合物206 5.4.2天然有机化合物213 5.5解析举例226 5.5.1一种未知染料的分析226 5.5.2中药射干亲脂中性成分的分析228 5.5.3一种青成色剂的分析229 5.6习题233 参考文献239 6有机小分子软电离图谱的解析241～295 6.1CI谱的分析241 6.1.1分子量的确定241 6.1.2碎片峰242 6.1.3EI/CI谱图的互补分析244 6.1.4若干种有机小分子的CI分析246 6.2FI/FD谱的分析256 6.2.1FI谱的分析256 6.2.2FD谱的分析258 6.2.3若干种有机小分子的FD分析263 6.3FAB谱的分析269 6.3.1分子量的确定269 6.3.2碎片峰的特点270 6.3.3若干种有机小分子的FAB分析271 6.3.4FAB图谱分析时遇到的特例275 6.4API谱的分析276 6.4.1ESI的\\[M+H\\]+及其碎片276 6.4.2若干种有机小分子的正ESI分析278 6.4.3负ESI分析281 6.4.4APCI283 6.5习题284 参考文献292 7生物大分子的ESI-MS和MALDI-MS图谱解析简介296～341 7.1多肽和蛋白质298 7.1.1多肽的分子量和序列测定298 7.1.2蛋白质的结构测定301 7.1.3蛋白质在翻译后的修饰309 7.1.4蛋白质分析的策略312 7.2碳水化合物317 7.2.1分子量测定318 7.2.2序列分析320 7.3多聚核苷酸326 7.3.1分子量测定326 7.3.2序列测定328 7.4脂质332 7.4.1脂质的分类332 7.4.2脂质的质谱行为334 7.4.3脂质的质谱碎裂334 7.5习题337 参考文献338 附录342～358 附录1天然同位素丰度和精确质量表342 附录2常见的中性碎片丢失表347 附录3常见的低质量端碎片离子表350 附录4压力换算表356 附录5标准参考物质EI碎片离子的精确 质量及其元素组成式356附录6部分分子和自由基的气相离子热化学数据356 附录7互联网上与质谱相关的资源356 附录8液-质联用与常见气-质联用干扰离子(或谱图)356 附录9习题答案356