石墨烯润滑添加剂微观结构调控及润滑机理

清华大学优秀博士学位论文丛书

本书详细介绍了通过优化还原法制备石墨烯工艺过程，创造性地提出浓硫酸辅助热还原、高温惰性气体保护还原、氢氧化钾高温活化还原，以及绿色原位还原制备石墨烯润滑添加剂方法，有效实现了对石墨烯润滑添加剂微观结构的调控，显著提升了石墨烯润滑添加剂的摩擦学性能，并且证实了通过结构调控可使石墨烯添加剂具有超越二硫化钼的润滑性能，显示出了石墨烯润滑添加剂替代传统润滑添加剂的巨大市场前景和发展潜力。本书可供石墨烯和润滑领域的工程技术人员参考，亦可供摩擦学方向的研究生学习和参考。

赵军博士、副教授、硕士生导师，男，1989年12月生，本科毕业于大连理工大学机械工程学院，博士毕业于清华大学摩擦学国家重点实验室。2018年入选北京化工大学青年后备人才计划并加入到机电学院任教。近年来主持和参与国家自然科学基金及国家重点研发计划项目。发表多篇国际重要学术论文（包括ESI高被引论文和中科院一区TOP期刊封面论文）和申请多项发明专利。

第1章 绪论
1.1 研究背景
1.2 纳米润滑添加剂的研究进展
1.2.1 纳米润滑添加剂的种类
1.2.2 纳米润滑添加剂的摩擦学性能
1.2.3 纳米润滑添加剂的润滑减磨机理
1.3 石墨烯润滑添加剂的研究现状
1.3.1 石墨烯的结构和性质
1.3.2 石墨烯的制备方法
1.3.3 石墨烯润滑添加剂的摩擦学性能
1.4 课题的提出和研究内容
第2章 石墨烯与二硫化钼摩擦学性能对比研究
2.1 引言
2.2 实验准备与材料表征
2.2.1 实验准备
2.2.2 材料表征
2.3 石墨烯和二硫化钼的摩擦学性能
2.3.1 润滑减磨性能对比研究
2.3.2 润滑减磨机理对比分析
2.4 本章小结
第3章 浓硫酸辅助热还原制备石墨烯润滑添加剂
3.1 引言
3.2 石墨烯润滑添加剂的制备与表征
3.2.1 石墨烯润滑添加剂的制备
3.2.2 石墨烯润滑添加剂的表征
3.3 石墨烯润滑添加剂的摩擦学性能
3.3.1 石墨烯润滑添加剂的实验准备
3.3.2 石墨烯润滑添加剂的润滑性能
3.3.3 石墨烯润滑添加剂的减磨性能
3.4 本章小结
第4章 高温惰性气体保护还原制备石墨烯润滑添加剂
4.1 引言
4.2 石墨烯润滑添加剂的制备与表征
4.2.1 石墨烯润滑添加剂的制备
4.2.2 石墨烯润滑添加剂的表征
4.3 石墨烯润滑添加剂的摩擦学性能
4.3.1 石墨烯润滑添加剂的实验准备
4.3.2 石墨烯润滑添加剂的润滑性能
4.3.3 石墨烯润滑添加剂的减磨性能
4.4 本章小结
第5章 氢氧化钾高温活化还原制备石墨烯润滑添加剂
5.1 引言
5.2 石墨烯润滑添加剂的制备与表征
5.2.1 石墨烯润滑添加剂的制备
5.2.2 石墨烯润滑添加剂的表征
5.3 石墨烯润滑添加剂的摩擦学性能
5.3.1 石墨烯润滑添加剂的实验准备
5.3.2 石墨烯润滑添加剂的润滑性能
5.3.3 石墨烯润滑添加剂的减磨性能
5.3.4 石墨烯润滑添加剂的长磨稳定性
5.4 本章小结
第6章 绿色原位合成石墨烯复合纳米润滑添加剂
6.1 引言
6.2 石墨烯复合纳米润滑添加剂的制备与表征
6.2.1 石墨烯复合纳米润滑添加剂的制备
6.2.2 石墨烯复合纳米润滑添加剂的表征
6.3 石墨烯复合纳米润滑添加剂的摩擦学性能
6.3.1 石墨烯复合纳米润滑添加剂的实验准备
6.3.2 石墨烯复合纳米润滑添加剂的润滑性能
6.3.3 石墨烯复合纳米润滑添加剂的减磨性能
6.4 本章小结
第7章 石墨烯润滑添加剂微观结构演变机制及润滑机理
7.1 引言
7.2 石墨烯润滑添加剂的微观结构演变机制
7.2.1 石墨烯润滑添加剂的表征
7.2.2 石墨烯润滑添加剂的摩擦学性能
7.2.3 磨痕和磨屑分析
7.2.4 吸附保护膜分析
7.2.5 微观结构演变模型
7.3 石墨烯复合纳米润滑添加剂的协同润滑机理
7.3.1 石墨烯的润滑效应
7.3.2 纳米粒子的润滑效应
7.3.3 协同润滑模型
7.4 本章小结
第8章 结论与展望
8.1 主要内容和结论
8.2 主要贡献和创新点
8.3 工作展望
参考文献
在学期间发表的学术论文与研究成果
致谢

     第3章浓硫酸辅助热还原制备 石墨烯润滑添加剂 3.1引言 在石墨烯的制备工艺中，化学氧化还原方法成本低、简单易操作，具有大批量制备石墨烯的潜力。然而，GO的还原过程往往需要加入化学还原剂，例如水合肼、苯肼和肼等，其因毒性大、不环保等缺点而被使用［8182，105］ 。因此，热还原法(水热还原法和高温热还原法)逐渐得到了系统和广泛的研究。一方面，热还原法取消了有毒化学还原剂的使用； 另一方面通过热还原作用可将GO中的含氧基团进行去除，并可有效调控其微观结构［85］ 。然而，热还原石墨烯的二维层状结构往往会遭到破坏，例如产生大量的褶皱和空洞等结构缺陷［84, 86］ 。 针对以上问题，本章提出的浓硫酸辅助热还原石墨烯(thermally reduced graphite oxide in sulfuric acid，SAtRGO)的调控方法主要是解决制备过程中石墨烯产生的微观褶皱和空洞等缺陷。研究发现，SAtRGO具有规整的二维层状结构，表面及边缘缺陷较少，而直接热还原石墨烯(directly thermally reduced graphite oxide，dtRGO)表面产生了大量的结构缺陷。SAtRGO润滑添加剂具有优异的润滑减磨性能，而dtRGO润滑添加剂的性能较差且不稳定。该工作首次提出了克服石墨烯制备过程中产生的结构缺陷的方法，为优化石墨烯润滑添加剂的微观结构调控方法和制备工艺奠定了基础。 3.2石墨烯润滑添加剂的制备与表征 3.2.1石墨烯润滑添加剂的制备 石墨烯制备过程用的主要原料如下： 鳞片石墨粉(1200 目，山东青岛华泰润滑密封有限公司)，高锰酸钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，浓硫酸(95%~98%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，盐酸(35%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，过氧化氢(30%，国药集团化学试剂有限公司)。 石墨烯的制备流程如图3.1和图3.2所示。GO是制备RGO的前驱体。因此，首先详细介绍GO的制备过程。在冰浴环境中，在烧杯中加入300 mL的浓硫酸(浓H2SO4)，在稳定搅拌过程中缓慢加入45 g高锰酸钾(KMnO4)。均匀搅拌10 min并保持混合体系温度不超过5℃。然后缓慢加入10 g鳞片石墨。将其升温至40~50℃并保温1.5 h后加入1000 mL去离子水，再加入50 mL的过氧化氢(H2O2)去除未反应的KMnO4，使混合溶液由棕黑色变为棕黄色。采用布氏漏斗将棕黄色混合溶液进行抽滤得到棕黄色滤饼，依次用500 mL浓盐酸(盐酸与去离子水的体积比1∶4)和500 mL稀盐酸(盐酸与去离子水的体积比1∶10)进行反复清洗，再用1000 mL去离子水对GO滤饼充分洗涤。最后，将洗涤后的滤饼进行冷冻干燥48 h，制得GO粉体。下文各章节实验用的GO制备过程与该过程一致，不再赘述。 图3.1浓硫酸辅助热还原石墨烯示意图(前附彩图) 图3.2浓硫酸辅助热还原石墨烯流程图 石墨烯的还原过程是GO脱氧和剥离的过程。将10 g GO混合到150 mL的浓H2SO4中，不断搅拌并升温到160℃下保温还原6 h制得石墨烯。冷却到室温后在冰水中缓慢将其稀释，随后同样采用布氏漏斗将还原混合液进行抽滤得到石墨烯滤饼，并用去离子水过滤洗涤至中性。将洗涤后的石墨烯放入鼓风干燥箱中，在80℃下干燥2 h，最终得到浓硫酸辅助热还原石墨烯(SAtRGO)。作为对照，将以上GO在空气中160℃下热还原6 h制得直接热还原石墨烯(dtRGO)。最后，将以上两种石墨烯进行球磨处理以降低颗粒尺寸并使其均一化，再进行过筛处理。具体的球磨和过筛过程与第2章一致。 3.2.2石墨烯润滑添加剂的表征 如图3.3(a)和(b)的SEM图像所示，SAtRGO形貌规整，呈片状结构，表面没有明显的空洞和褶皱。其二维尺寸分布均匀，主要集中在1~2 μm。由TEM图像可得SAtRGO的层厚在3~4 nm，碳层间仅产生微弱的弯曲和交联，如图3.3(c)所示。然而， dtRGO的微表面上产生了明显的空洞和褶皱等结构缺陷，如图3.3(d)所示。这是因为在高温脱氧还原过程中，一方面含氧基团例如—OH，—COOH和—CO—高温反应过程中会脱去与其连接的碳原子，使层内碳原子缺失； 另一方面在碳层间产生的高压气体，如水蒸气和二氧化碳等进一步破坏了石墨烯的片层结构。浓硫酸辅助热还原的优势在于： GO表面接近被高黏度(24.5 mPa·s，25℃)的浓H2SO4包裹，降低了层间的高压气体对石墨烯结构的破坏； 相对于水和水合肼，浓H2SO4具有较高的沸点(338℃)，可以使石墨烯的还原程度得到提升； 浓H2SO4与碳材料的相容性差，在还原之后，容易将石墨烯进行提纯处理。因此，浓硫酸辅助热还原石墨烯的调控方法可以克服石墨烯还原过程中产生的微观结构缺陷问题，提高石墨烯的制备纯度和质量。 图3.3SAtRGO和dtRGO的表征 (a) SAtRGO的SEM图像； (b)，(c) 不同放大倍数的SAtRGO的TEM图像； (d) dtRGO的TEM图像 图3.4SAtRGO和dtRGO的拉曼光谱图 由图3.4所示，在SAtRGO的拉曼光谱中，1343 cm-1和1587 cm-1处具有显著的石墨烯特征峰D峰和G峰。相对强度ID/IG值稍大于dtRGO，可能跟