羰基化学

本书从羰基金属配合物、羰基化反应、羰基化合物的转化三方面，以全新的视角向读者展示羰基化学的发展历程和近期新、最前沿的研究进展。本书紧扣羰基化学这一主题，重点阐述以下几部分内容：对羰基化学基础知识点的溯源和定义；对催化羰基化学反应的机理进行深入讨论；对重大工业实施案例的详尽介绍；对一些研究前沿概念和方向的分析；总结与展望。各部分之间以“羰基化反应”贯穿，全面综述了羰基化学作为化学学科重要组成部分的发展进程。本书适合从事有机化学、物理化学、催化化学、化学工程等领域的科研人员使用，也可以作为高等院校相关专业的研究生及高年级本科生的学习用书。

第一篇
引言3
第1章羰基金属构建的基础理论4
1.118电子规则4
1.2有效原子序数规则7
1.3韦德规则10
1.4等瓣相似性原理11
1.5多面体骨架电子对理论12
1.6盖帽原则13
1.7多面体缩合理论15
第2章羰基金属化合物的配体、结构与合成17
2.1羰基金属化合物的配体17
2.1.1CO配体17
2.1.2CO相关的配体20
2.1.3膦配体21
2.1.4主族元素间隙化合物配体23
2.1.5氢化物配体25
2.1.6不饱和有机配体26
2.1.7其他配体29
2.2羰基金属化合物的结构31
2.2.1单核和双核化合物31
2.2.2三核和四核原子簇33
2.2.3五核和六核羰基金属34
2.2.4盖帽结构多面体36
2.2.5耦合与浓缩的多面体骨架38
2.2.6开放与面形团簇40
2.2.7大尺寸团簇40
2.2.8含金属-金属键的羰基金属41
2.3羰基金属化合物的合成42
2.3.1简单的多羰基配合物42
2.3.2高核密堆积羰基簇合物45
2.3.3以金属盐为原料直接制备金属羰基簇合物46
2.3.4热解和裂解48
2.3.5氧化还原反应50
2.3.6氧化还原缩合反应53
2.3.7从高核密堆积簇出发制备原子簇54
第3章羰基金属化合物的表征55
3.1红外光谱55
3.2质谱56
3.3核磁共振谱57
3.3.11H核磁共振谱57
3.3.2变温核磁共振谱57
3.3.313C核磁共振谱58
3.4X射线晶体学60
3.4.1X射线结构的模型60
3.4.2无序61
3.4.3中子衍射62
3.5其他表征技术63
3.5.1电子顺磁共振谱63
3.5.2紫外-可见光谱63
3.5.3穆斯堡尔谱63
3.5.4拉曼光谱63
3.6簇表面类比法64
第4章羰基金属的生产、应用与毒性66
4.1羰基金属的工业化生产66
4.1.1羰基镍的生产66
4.1.2羰基铁的生产67
4.1.3羰基钨的生产68
4.1.4羰基锇的生产68
4.2羰基金属的应用68
4.2.1羰基镍的应用69
4.2.2羰基铁的应用70
4.3羰基金属的环境与毒性问题72
参考文献74
第二篇
引言77
第5章 氢甲酰化反应78
5.1 氢甲酰化反应概述78
5.2碳碳不饱和键的氢甲酰化反应78
5.2.1低碳烯烃的氢甲酰化反应80
5.2.2高碳烯烃的氢甲酰化反应85
5.2.3炔烃的氢甲酰化89
5.3其他类型底物的氢甲酰化反应89
5.3.1环氧化物的氢甲酰化90
5.3.2甲醛的氢甲酰化92
5.3.3卤化物/拟卤化物的氢甲酰化93
5.4不对称氢甲酰化反应96
5.4.1手性双膦杂合配体98
5.4.2手性双齿亚膦（磷）酸酯配体100
5.4.3手性双齿膦配体102
5.4.4手性单齿膦配体104
5.4.5超分子手性膦配体104
5.4.6手性辅基导向的不对称氢甲酰化反应105
5.4.7不对称氢甲酰化反应的机遇与挑战106
5.5氢甲酰化串联反应106
5.5.1氢甲酰化-氢化串联反应107
5.5.2氢氨甲基化反应112
5.5.3氢甲酰化-缩醛化串联反应114
5.5.4氢甲酰化-羟醛缩合串联反应116
5.5.5氢甲酰化-曼尼希反应串联反应119
5.5.6其他氢甲酰化串联反应120
5.6氢甲酰化反应新体系122
5.6.1甲醛或多聚甲醛作为合成气来源123
5.6.2CO2作为CO来源127
5.6.3醇类作为合成气来源130
5.6.4甲酸及其衍生物作为合成气来源132
5.6.5其他合成气替代物134
第6章非传统方法构建含羰分子136
6.1醇转化构建酮类含羰分子136
6.1.1醇氧化合成酮136
6.1.2烯丙醇异构化合成酮141
6.1.3以醇作为酰基化试剂合成酮142
6.2亚甲基/甲基氧化为羰基143
6.3烯烃、炔烃合成酮145
6.4含羰基底物合成酮149
6.5其他官能团转化为酮羰基154
6.6羰基化反应构建酮类含羰分子157
6.6.1以CO为羰基源构建酮类化合物158
6.6.2以CO替代物为羰基源构建酮类化合物161
6.7含酮羰基聚合物构建163
6.7.1聚酮构建方法概述163
6.7.2过渡金属催化体系165
6.7.3聚合机理165
第7章羰基酯及含氮羰基化合物的合成167
7.1羰基酯的合成167
7.1.1α-甲基丙烯酸甲酯的合成167
7.1.2丙二酸二酯的合成176
7.1.3草酸酯的合成182
7.1.4甲酸酯的合成187
7.1.5碳酸酯的合成190
7.1.6聚碳酸酯的合成198
7.1.7羟基酸和内酯的合成205
7.2含氮羰基化合物合成210
7.2.1脲类化合物的合成210
7.2.2氨基甲酸酯的合成235
参考文献251
第三篇
引言271
第8章C1/C2资源转化中的羰基化学274
8.1合成气转化275
8.2C1/C2资源转化为低碳二元醇276
8.2.1乙二醇合成中的羰基化反应过程277
8.2.2丙二醇合成中的羰基化反应过程289
8.3基于C2烯羰基化转化的甲基丙烯酸甲酯合成303
8.3.1国内外MMA生产状况303
8.3.2MMA生产工艺304
第9章C3资源转化中的羰基化学309
9.1丁醛合成309
9.2丙烯羰基化合成丁辛醇310
9.2.1催化剂体系发展312
9.2.2丙烯羰基化合成丁辛醇技术发展314
第10章C4资源转化中的羰基化学324
10.1C4烃资源组成与利用途径324
10.2C4烯烃利用的羰基化学325
10.2.1丁烯氢甲酰化制戊醛326
10.2.2基于C4烯的羰基增塑剂醇技术333
第11章生物基羰基化合物的转化339
11.1生物基羰基化合物转化为二元醇339
11.1.1羧酸及其衍生物加氢制备二元醇340
11.1.2糖类化合物氢解制备二元醇350
11.1.3糠醛类化合物加氢制备二元醇353
11.2生物基羰基化合物转化为燃料358
11.2.1糠醛类化合物转化为燃料358
11.2.2羧酸转化为燃料366
11.2.3展望370
参考文献371