X80管线钢的土壤腐蚀行为研究

本书全面地介绍了近年来作者所在的研究小组对X80管线钢在我国典型腐蚀性土壤环境中的腐蚀试验，展示了腐蚀研究方法、腐蚀数据积累和腐蚀行为规律与机理等方面的研究成果。同时，本书也详细介绍了X80管线钢及其焊缝在近中性土壤环境中的应力腐蚀规律与机理方面的研究成果。全书贯穿的主线是以我国西气东输管线经过的典型腐蚀性土壤为背景，以室内模拟和加速腐蚀试验为手段，考虑了X80管线钢在服役中可能产生的各种腐蚀形式（点腐蚀、应力腐蚀和微生物腐蚀等），研究小组开展了系统的研究工作，研究成果可为X80管线钢在我国土壤环境中的服役使用提供翔实可靠的基础腐蚀数据，为管线的长周期安全运行提供科学依据。

目录
序
前言
章 绪论 1
1.1 油气管线钢的服役现状与发展趋势 1
1.2 油气管线钢土壤腐蚀实验研究的背景与重要意义 3
1.3 X80管线钢服役的腐蚀环境及其特点 5
1.4 土壤腐蚀的主要影响因素 6
1.4.1 中国土壤腐蚀网站建设 6
1.4.2 材料腐蚀实验点的土壤环境性质 7
1.4.3 土壤腐蚀电池与电极过程 8
1.4.4 土壤腐蚀的影响因素 10
1.5 土壤腐蚀实验研究方法 15
1.5.1 室外现场实验 15
1.5.2 室内实验 18
1.6 X80管线钢土壤腐蚀研究工作进展 20
参考文献 21
第2章 X80管线钢在新疆土壤中的腐蚀行为研究 27
2.1 长输管线的土壤腐蚀 27
2.2 实验材料与方法 29
2.2.1 实验材料与试样制备 29
2.2.2 实验介质 30
2.2.3 实验方法 30
2.3 理化性能测试 31
2.3.1 拉伸性能测试 31
2.3.2 冲击性能测试 33
2.3.3 弯曲性能测试 34
2.3.4 硬度测试 35
2.3.5 落#撕裂实验 37
2.3.6 金相组织分析 37
2.3.7 焊接对主体管道影响程度和范围分析 41
2.4 实验结果与讨论 43
2.4.1 X80管线钢在霍尔果斯水饱和土壤中的腐蚀行为研究 43
2.4.2 X80管线钢在乌鲁木齐土壤模拟溶液中的腐蚀行为研究 47
2.4.3 X80管线钢在连木沁土壤模拟溶液中的腐蚀行为研究 69
2.4.4 X80管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中的腐蚀行为研究 98
2.5 本章结论 107
参考文献 108
第3章 X80管线钢在青海土壤中的腐蚀行为研究 110
3.1 实验材料与方法 110
3.2 实验结果分析与讨论 111
3.2.1 腐蚀速率的测定 111
3.2.2 腐蚀形貌观察及分析 112
3.2.3 极化曲线分析 117
3.2.4 机理分析 119
3.3 本章结论 120
参考文献 120
第4章 X80管线钢在甘肃土壤中的腐蚀行为研究 121
4.1 实验材料与方法 121
4.1.1 实验材料与试样制备 121
4.1.2 实验介质 121
4.1.3 实验方法 122
4.2 实验结果分析与讨论 122
4.2.1 失重分析 122
4.2.2 腐蚀形貌观察与分析 123
4.3 本章结论 144
第5章 X80管线钢在陕西水饱和土壤中的腐蚀行为研究 146
5.1 实验材料与方法 146
5.1.1 实验材料与试样制备 146
5.1.2 实验介质 147
5.1.3 电化学测量 147
5.1.4 腐蚀形貌观察 147
5.2 实验结果分析与讨论 147
5.2.1 X80管线钢在靖边水饱和盐渍土壤中的腐蚀行为研究 147
5.2.2 X80管线钢在榆林碱性沙土中的腐蚀行为研究 153
5.2.3 X80管线钢在延安水饱和土壤中的腐蚀行为研究 157
5.3 本章结论 161
参考文献 162
第6章 X80管线钢在河南水饱和土壤中的腐蚀行为研究 163
6.1 实验材料与方法 163
6.1.1 实验材料与试样制备 163
6.1.2 实验介质 163
6.1.3 电化学测量 163
6.1.4 腐蚀形貌观察 164
6.2 实验结果分析与讨论 164
6.2.1 电化学分析 164
6.2.2 腐蚀形貌观察及分析 166
6.3 本章结论 168
参考文献 169
第7章 X80管线钢在重庆水饱和土壤中的腐蚀行为研究 170
7.1 实验材料与方法 170
7.1.1 实验材料与试样制备 170
7.1.2 实验介质 170
7.1.3 电化学测量 171
7.1.4 腐蚀形貌观察 171
7.2 实验结果分析与讨论 171
7.2.1 电化学分析 171
7.2.2 腐蚀形貌观察及分析 173
7.3 本章结论 175
参考文献 175
第8章 X80管线钢在东南酸性土壤模拟溶液中的腐蚀行为研究 177
8.1 实验材料与方法 177
8.1.1 实验材料与试样制备 177
8.1.2 实验溶液 178
8.1.3 电化学腐蚀实验 178
8.1.4 表面形貌观察与腐蚀产物分析 178
8.2 实验结果分析与讨论 179
8.2.1 宏观形貌观察 179
8.2.2 微观SEM形貌观察和EDS分析 179
8.2.3 腐蚀速率测定 182
8.2.4 极化曲线测量 182
8.3 本章结论 184
参考文献 184
第9章 X80管线钢在海滨盐碱土壤模拟溶液中的腐蚀行为研究 186
9.1 实验材料与方法 186
9.1.1 实验材料与试样制备 186
9.1.2 实验溶液 186
9.1.3 电化学腐蚀实验 186
9.1.4 表面形貌观察与腐蚀产物分析 187
9.2 实验结果分析与讨论 187
9.2.1 宏观形貌观察 187
9.2.2 微观SEM形貌观察和EDS分析 187
9.2.3 腐蚀速率测定 191
9.2.4 极化曲线测量 191
9.3 本章结论 193
参考文献 193
0章 X80管线钢在库尔勒土壤中的微生物腐蚀规律研究 194
10.1 微生物腐蚀研究进展 194
10.1.1 微生物腐蚀研究意义 194
10.1.2 微生物腐蚀研究现状 195
10.1.3 生物膜与生物附着 197
10.1.4 微生物腐蚀形成的表面膜层对腐蚀动力学的影响 200
10.2 实验过程与方法 201
10.2.1 实验菌种 201
10.2.2 实验过程 202
10.3 实验结果分析与讨论 205
10.3.1 电化学分析 205
10.3.2 表面形貌观察与分析 207
10.3.3 腐蚀机理分析 217
10.4 本章结论 218
参考文献 219
1章 天然气管道土壤应力腐蚀开裂研究现状 222
11.1 应力腐蚀开裂研究背景与意义 222
11.1.1 硫化物应力腐蚀开裂 223
11.1.2 高pH应力腐蚀开裂 224
11.1.3 近中性pH应力腐蚀开裂 224
11.2 应力腐蚀开裂的影响因素 225
11.2.1 材料因素 225
11.2.2 环境因素 227
11.2.3 力学因素 228
11.3 应力腐蚀开裂研究现状 228
11.3.1 应力腐蚀开裂机理研究进展 228
11.3.2 应力腐蚀开裂敏感性评定参数 229
11.3.3 应力腐蚀开裂实验方法 231
11.4 应力腐蚀开裂研究热点 231
11.4.1 应力腐蚀开裂的机理研究 231
11.4.2 应力腐蚀开裂的裂纹扩展特征研究 232
11.4.3 应力腐蚀开裂的寿命预测与模型研究 233
11.4.4 应力腐蚀开裂的现场调查程序和评估做法研究 234
11.4.5 应力腐蚀开裂的完整性评价方法研究 237
11.4.6 应力腐蚀开裂的预防措施研究 239
11.4.7 应力腐蚀开裂的检测及监测方法研究 239
参考文献 241
2章 0.8 设计系数用X80管线钢断裂韧性测试 243
12.1 断裂韧性测试方法 243
12.2 实验过程与方法 244
12.2.1 实验原理 244
12.2.2 实验材料 245
12.2.3 断裂韧性测试 245
12.2.4 起裂点的判定 248
12.3 X80管线钢断裂韧性实验研究 248
12.4 X80管线钢失效评估图研究 251
12.4.1 双判据法原理 252
12.4.2 X80管线钢选择曲线3失效评估图建立 253
12.5 本章结论 256
参考文献 256
3章 0.8 设计系数用X80管线钢在近中性NS4溶液中的SCC行为研究258
13.1 实验方法及过程 259
13.1.1 实验材料与试样制备 259
13.1.2 实验条件与过程 260
13.2 实验结果与分析 260
13.2.1 三种X80管线钢SSRT实验结果 260
13.2.2 断口形貌观察 263
13.2.3 断口侧面形貌分析 272
13.3 本章结论 274
4章 焊缝类型和阴极保护对X80管线钢的SCC行为影响研究 276
14.1 实验方法及过程 277
14.1.1 实验材料与试样制备 277
14.1.2 实验条件与过程 279
14.2 实验结果与分析 279
14.2.1 不考虑阴极保护电位情况下X80管线钢的SCC实验结果 279
14.2.2 考虑阴极保护电位的情况下X80管线钢的SCC实验结果 287
14.3 本章结论 297
参考文献 297
5章 X80管线钢在近中性pH环境中临界破断应力研究 299
15.1 实验方法及过程 299
15.1.1 试样尺寸及形状 299
15.1.2 实验环境 299
15.2 实验结果与分析 301
15.3 本章结论 303

    章绪论
    1.1油气管线钢的服役现状与发展趋势
    管道运输作为五大运输方式之一，已有100多年的历史。目前，发达国家的原油管输量占其总输量的80%，成品油长距离运输也基本实现了管道化；天然气管输量达95%。近年来，优选油气资源产量稳定增长，海上油气田、页岩气及油砂等很好规油气资源产量迅速增长。北美地区加大油砂与页岩气的开采力度，俄罗斯及中东地区国家加大能源出口力度，中国、印度等新兴经济体能源需求保持飞速增长，进一步推动了油气管道建设的发展，众多大型跨国管道得以规划和建设[1-3]。
    由优选油气管道总里程统计数据可知，2015年优选油气管道总里程达到205.8万km。其中，原油管道总里程为44.2万km，成品油管道总里程为24.0万km，天然气管道总里程为137.6万km，天然气管道很长，占管道总里程的67%，原油和成品油管道里程分别占21%和12%[4]。截至20世纪末，美国和苏联是世界很大的油气消费国，已建油气管线长度分别占世界位和第二位，占世界石油管道总长度的60%[5]。
    2011年，中国超越日本，成为世界第二大经济体。国家统计局2015年数据显示，2014年中国进口能源占总能源的60%以上。油气管道是国民经济发展的能源大动脉，随着我国油气对外依存度的逐年提高，打通油气战略通道、保障能源供给成为当务之急。党中央和国务院高度重视我国四大油气战略通道建设，针对战略通道建设作出一系列部署。中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）倾力推进东北、西北、西南和海上四大油气战略通道建设[6]。截至2016年底，覆盖全国的油气管网初步形成，东北、西北、西南和海上四大油气通道战略布局基本完成。
    随着近年来我国石油及能源工业的快速发展，埋地管线里程越来越长，油气管道建设稳步推进，油气管网不断完善，西气东输二线工程、中俄原油管道等36个项目先后建成投产，打通西北、东北和西南三大陆上油气能源进口通道，与海上油气进口通道一起，形成我国四大油气进口通道的战略格局，基本建成连通海外、覆盖全国、横跨东西、纵贯南北的油气骨干管网布局。截至2015年上半年，我国除台湾地区以外的所有地区已建成油气管道总里程约11.7万km，是1978年的14.5倍，其中天然气管道6.9万km，原油管道2.7万km，成品油管道2.1万km（图1-1）[7]。目前，管道承担我国70%原油和99%天然气的运输，覆盖31个省、区、市，近10亿人口从中受益，带动沿线地区的社会经济发展。至此，管道作为第五种运输方式，在我国抢先发售超过航空运输，排名五大运输业的第四位，成为国民经济发展的能源动脉。
    图1-12004~2015年上半年中国油气管道总里程情况
    早期的管线钢一直釆用C、Mn、Si型的普通碳素钢，在冶金上侧重于性能，对化学成分没有严格规定。20世纪60年代开始，随着输油、输气管道输送压力和管径的增大，开始釆用低合金高强钢（high strength low alloys，HSLA），主要以热乳及正火状态供货。这类钢的化学成分为：C质量分数<0.2%，合金元素质量分数<3%。随着管线钢的进一步发展，到60年代末、70年代初，美国石油学会（American Petroleum Institute，API）在API5LX和API5LS标准中提出了微合金控轧钢X56、X60和X65三种钢级。这种钢突破了传统钢的观念，C质量分数为0.1%~0.14%，在钢中加入<0.2%的Nb、V、Ti等合金元素，并通过控轧工艺使钢的力学性能得到显著改善。1973年和1985年，API标准又相继增加了X70和X80管线钢，而后又开发了X100和X120管线钢，C质量分数降到0.01%~0.04%，C当量相应地降到0.35以下，真正出现了现代意义上的多元微合金化控轧控冷钢。
    在过去的几十年里，长输油气管线发展迅猛，输送压力不断增高，从20世纪60年代的6.3MPa上升到了目前的15~20MPa，输送压力的提高要求釆用更高强度的管线钢。世界范围内的天然气长输管道建设也已从过去釆用的X52、X60和X65管线钢发展到X70和X80高强度管线钢，随着高压、大流量天然气管线钢的发展和对降低管线建设成本的要求，一种超高强度管线钢（X100和X120）应运而生，目前国外正在进行X100和X120管线钢的工业性实验。靠前高钢级管线钢研究起步较晚，但近几年发展迅速，我国在西气东输二线工程中抢先发售釆用高强度X80管线钢，缩小了与国外的差距，它是目前靠前在长输油气管道中正式应用的优选钢级。随着西气东输二线、三线工程的开展，我国成为拥有X80管线钢管道里程很长的国家，高钢级管线钢开发与应用技术步入靠前优选行列。目前，我国管线钢钢级形成X60、X65、X70、X80系列化，X90管线钢小批量试制，X100、X120管线钢已成功研制，这些都标志着我国在X52至X120级系列管线钢生产能力和施工技术水平方面已具备攻克世界难题的能力[6]。
    根据2013~2020年优选油气管道建设里程趋势图可见，优选油气管道建设里程逐年增长（图1-2）。2013年优选管道总里程共计199.8万km，2015年达到了205.8万km，预计2020年将达到225.4万km，2016~2020年的复合增长率为1.7%。这种发展趋势主要来自于下游工商业和居民需求的增长，上游传统油气资源供应的增长，以及新兴资源（页岩气、油砂等很好规油气资源）产量的迅速增长[1]。
    图1-22013~2020年优选油气管道建设里程趋势图
    中国和印度的能源需求旺盛，目前正在建设或拟建多条油气输送管道，预计2016~2020年该地区的管道建设发展很快，年均复合增长率达到3.8%。按照我国《中长期油气管网规划》，在“十三五”期间将增加油气管道里程近六成。到2020年，全国油气管网规模将达到16.9万km，其中原油、成品油、天然气管道里程分别为3.2万km、3.3万km、10.4万km，储运能力明显增强。到2025年，全国油气管网规模将达到24万km，网络覆盖进一步扩大，结构更加优化，储运能力大幅提升。全国省、区、市成品油、天然气主干管网全部连通，100万人口以上的城市成品油管道基本接入，50万人口以上的城市天然气管道基本接入[8]。
    1.2油气管线钢土壤腐蚀实验研究的背景与重要意义
    目前，我国70%的石油和99%的天然气运输依赖埋地管道进行输送，管道运输关系经济命脉，同时也关系到公共安全[9]。由于绝大部分长输管线埋设在土壤下，与土壤接触而引起的腐蚀问题占腐蚀总量的比例很大。土壤腐蚀是指管线钢与土壤中的电解质、微生物相互作用发生腐蚀失效的现象。土壤腐蚀是管线钢在服役过程中面临的重要安全问题之一，可导致管道穿孔泄露和开裂性严重事故，造成巨大的经济损失。因此，研究长输管线的腐蚀问题，主要是研究其与土壤接触的腐蚀问题[10]。近年来，埋地管线的输送压力逐渐增高和高硫、高酸、高盐原油数量的增多，对管线钢提出了更高要求。目前，高压、大管径、高钢级管线钢是石油和天然气输送管道发展的必然趋势，因此腐蚀失效问题便成为油气管线钢研制开发及应用过程中不可回避的一个重要问题。
    中国科学院海洋研究所侯保荣院士在“我国腐蚀状况及控制战略研究”重大咨询项目启动会上表示：“根据估算，2014年我国腐蚀损失超过2万亿，为自然灾害的4倍。平均每个中国人每年都要承担人民币1000元以上的腐蚀损失”[11]。腐蚀损失巨大，其中石油天然气工业是受腐蚀危害很严重的行业之一，尤以油气管线腐蚀事故很为触目惊心。在天然气与石油加工行业，输气干线和集气管线的泄漏事故中，有74%是腐蚀造成的，其中管线腐蚀的15%~30%与微生物腐蚀（microbiologically induced corrosion，MIC）相关[12]。加拿大对2000km以上管线腐蚀调查表明，MIC约占地下管线总腐蚀发生量的60%以上。而微生物腐蚀尤其是硫酸盐还原菌（sulfate reducing bacteria，SRB）所导致的管线腐蚀问题很为突出，是目前集输管线的主要腐蚀形态之一[13]。美国能源部对1987~2006年运行的天然气管道事故进行统计分析，发现腐蚀是美国输气管道的一个主要事故原因，其中外部腐蚀所占的比例优选，为40%;内部腐蚀和应力腐蚀分别占27%和17%。在所有的腐蚀事故中，点蚀是引起管道内外腐蚀的主要因素。应力腐蚀因其无预兆性、破坏性严重等原因，问题尤为严重，经验表明，土壤介质引起的应力腐蚀是埋地管道发生突发性破裂事故的主要危险之一，在许多国家都曾发生过[14]。因此，必须高度重视埋地管道的点蚀和应力腐蚀问题。
    一般埋地管线在完好涂层的保护下，很难发生腐蚀，但是由于施工、地质变化、外部应力等因素的影响，涂层容易受到损伤，防护涂层破损处是高强度管线钢土壤腐蚀防护的薄弱点。除极特殊情况外，在管线投入使用的初期，土壤腐蚀问题并不突出，但随着管线服役进入中晚期，土壤腐蚀问题将成为困扰油气管线正常运行的主要隐患，因此分析油气管道腐蚀的原因，研究管道腐蚀的机理就显得尤为重要。
    综上所述，对于油气管线钢的点蚀、应力腐蚀、微生物腐蚀、应力腐蚀与微生物腐蚀之间协同作用的研究，不仅可以为油气管线钢的腐蚀控制提供理论依据，而且具有重要的工程指导意义。
    1.3X80管线钢服役的腐蚀环境及其特点
    X80管线钢的研究开发工作始于20世纪80年代。1985年，德国的Mannesmann成功研制了X80管线钢，并铺设了3.2km的实验管道。同年，X80钢级被列入了API标准中。1992~1993年，这种定名为GRS550的X80钢材在德国鲁尔区铺设了管径为1220mm，壁厚为18.3mm和19.4mm，长度为250km的鲁尔天然气输送管道，输送压力为10MPa，这一管道至今运行情况正常。从90年代开始，X80管线钢得到了批量化使用，日本、加拿大、欧洲的生产厂家均有批量供货记录。经过30多年的发展，国外在X80管线钢的冶炼与轧制、钢管制造、焊接工艺、管道防腐、管道设计及运营维护等方面已积累了丰富的经验，工业化应用技术已逐渐成熟[15-17]。
    X80管线钢的研制和开发在我国起步较晚，相关课题于2000年立项。2005年，在西气东输一线工程冀宁联络线上顺利铺设了一条8km长的X80管线钢实验段，管径为01016mm，投产通气后运行良好。西气东输二线工程于2008年2月开工建设，工程西起新疆霍尔果斯口岸，南抵广州、香港，途经新疆、甘肃、宁夏、陕西、河南、湖北、江西、湖南、广东、广西等15个省（自治区、直辖市）及特别行政区，管道总长度超过9102km（1条主干线和8条支干线），2012年12月竣工投产，是当前世界上很长的天然气管道工程。管道主干线均采用管径为01219mm的X80管线钢，是当今世界管道的“很好组合”，而且实现了X80钢管国产化，标志着我国高钢级、大口径管道的设计与施工技术已经走在了世界前列。西气东输三线工程于2012年10月开工建设，工程途经新疆、甘肃、宁夏、陕西、河南、湖北、湖南、江西、福建、广东等10个省（自治区），管道总长度约为7378km（1条主干线和2条支干线），其主干线全部采用大壁厚X80钢管，管径01219mm，设计优选压力12MPa。
    管线内部环境导致的腐蚀是管线破坏的主要问题之一，近年来由于油气品质下降，油气中的酸性硫化物含量、含盐量和水分增加，管线钢发生氢致开裂（hydrogen induced cracking，HIC）、应力腐蚀开裂（stress corrosion cracking，SCC）和电化学腐蚀的危险增大。另外，由于采用超大管径的高压输送技术，管线钢的腐蚀疲劳和流体冲刷腐蚀问题加剧[18]。近年来，由于不错耐蚀管线钢的不断使用和油气脱水脱盐技术的改进，这些问题有所改善。
    管道的外部环境方面