高分子纳米纤维及其衍生物:制备、结构与新能源应用

本书为“低维材料与器件丛书”之一。全书以高分子纳米纤维为基础，系统介绍了高分子纳米纤维及其衍生物的种类与制备、结构与形态、表征方法及其在新能源领域的应用。内容涉及高分子纳米纤维及其衍生物的特性、应用前景及发展方向；高分子纳米纤维及其衍生物的种类与制备、结构与形态、表征方法；高分子纳米纤维及其衍生物在光电催化、燃料电池、太阳能电池、超级电容器、锂二次电池、其他二次电池等能源转换与存储领域，以及传感、智能响应、发光、热电等功能与智能材料方面的应用研究。

总序
前言
第1章概述1
1.1维纳米材料1
1.2高分子纳米纤维及其衍生物的特性3
1.3高分子纳米纤维及其衍生物的应用前景及发展方向5
1.3.1高分子纳米纤维及其衍生物的应用前景5
1.3.2高分子纳米纤维及其衍生物的发展方向7
参考文献8
第2章高分子纳米纤维及其衍生物的种类与制备9
2.1高分子纳米纤维及其衍生物的种类9
2.1.1高分子纳米纤维9
2.1.2无机纳米纤维18
2.1.3有机／无机复合纳米纤维20
2.2高分子纳米纤维及其衍生物的制备27
2.2.1静电纺丝技术27
2.2.2模板合成法29
2.2.3自组装技术30
2.2.4水热碳化法31
2.2.5化学气相沉积法32
参考文献34
第3章高分子纳米纤维及其衍生物的结构与形态40
3.1单根纤维的结构与形态40
3.1.1多孔结构纳米纤维40
3.1.2核壳结构纳米纤维45
3.1.3中空结构纳米纤维49
3.1.4村枝状结构纳米纤维53
3.1.5项链结构纳米纤维55
3.1.6螺旋结构纳米纤维57
3.2纳米纤维集合体的结构与形态63
3.2.1无规堆积的纳米纤维63
3.2.2取向结构纳米纤维阵列63
3.2.3纳米纤维气凝胶66
3.2.4图案化纳米纤维69
3.2.5纳米蛛网结构72
参考文献75
第4章高分子纳米纤维及其衍生物的表征方法82
4.1组成表征方法82
4.1.1红外光谱82
4.1.2拉曼光谱85
4.1.3紫外可见吸收光谱87
4.1.4X射线光电子能谱88
4.1.5能量色散X射线谱90
4.2结构表征方法91
4.2.1BET氮吸附法91
4.2.2X射线衍射94
4.3形貌表征方法96
4.3.1扫描电子显微镜96
4.3.2透射电子显微镜99
4.3.3原子力显微镜100
4.3.4荧光显微镜100
4.4热学表征方法102
4.4.1热重分析102
4.4.2差热分析和差示扫描量热法103
4.5力学表征方泫105
4.6电学表征方法106
4.6.1电阻与电阻率测试106
4.6.2介电特性测试107
参考文献107
第5章高分子纳米纤维及其衍生物在能源转换领域的应用110
5.1高分子纳米纤维及其衍生物在光电催化领域的应用110
5.1.1析氢反应催化剂110
5.1.2析氧反应催化剂113
5.1.3二氧化碳还原反应催化剂116
5.2高分子纳米纤维及其衍生物在燃料电池领域的应用118
5.2.1燃料电池概述118
5.2.2高分子纳米纤维及其衍生物在燃料电池交换膜上的应用118
5.2.3高分子纳米纤维及其衍生物在燃料电池电极材料中的应用127
5.2.4高分子纳米纤维及其衍生物在锌空气电池中的应用133
5.3高分子纳米纤维及其衍生物在太阳能电池领域的应用142
5.3.1太阳能电池概述142
5.3.2高分子纳米纤维及其衍生物在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展147
5.3.3高分子纳米纤维及其衍生物在聚合物太阳能电池中的应用及研究进展152
5.3.4展望153
参考文献154
第6章高分子纳米纤维及其衍生物在能源存储领域的应用162
6.1高分子纳米纤维及其衍生物在超级电容器领域的应用162
6.1.1超级电容器简介162
6.1.2双电层电容特性电极材料165
6.1.3质电容特性电极材料173
6.1.4混合电容特性电极材料177
6.2高分子纳米纤维及其衍生物在锂二次电池领域的应用180
6.2.1锂离子电池电极材料180
6.2.2锂硫电池电极材料186
6.2.3锂空气电池电极材料197
6.2.4锂二次电池隔膜材料205
6.3高分子纳米纤维及其衍生物在其他二次电池领域的应用213
6.3.1钠离子电池213
6.3.2铝离子电池220
参考文献224
第7章基于高分子纳米纤维的功能与智能材料234
7.1传感纤维材料234
7.1.1传感纤维材料概述234
7.1.2光电式传感器236
7.1.3电阻式传感器239
7.1.4压力传感器243
7.1.5光学传感器245
7.2智能响应性纤维材料246
7.2.1智能响应纤维材料概述246
7.2.2温度响应性纳米纤维246
7.2.3磁场响应性纳米纤维247
7.2.4光响应性纳米纤维247
7.3发光纤维材料249
7.4热电纤维材料251
参考文献253
关键词索引257

    1.1一维纳米材料
    随着纳米科技的飞速发展，纳米材料已成为推动当代科学技术进步的重要支柱之一。广义上，纳米材料是指微观结构上至少在一维方向上受纳米尺度(1～100nm)调制的各种固体超细材料。因此，纳米材料的基本单元分为三类：零维（如纳米颗粒、原子团簇）、一维（如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米纤维）和二维（如纳米片、超薄膜）。由于纳米尺度形成特殊量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应等，纳米材料在力学、电学、磁学、热学、光学和催化等方面都表现出特殊的性能，从而在电子、冶金、航天、化工、生物和医学等领域都显示了广阔的应用前景。在过去的几十年中，纳米材料科学已经得到了飞跃式发展，新的理论和实验技术方兴未艾，并且在现代材料科学发展中起到越来越重要的作用。
    一维纳米材料是指在空间上有两维处于纳米尺度，而长度方向为宏观尺度的一类新型纳米材料。它作为纳米材料的一个重要分支，不但具有传统纳米材料所具有的纳米尺度效应，而且其特有的长径比和维度限域效应使其成为研究电子传输行为、光学特性及力学性能等性质的理想体系，因而在纳米电子学与光学器件、传感器等方面显示出了重要的应用价值。与霉维、二维纳米材料相比，一维纳米结构为研究电／热传递以及力学性质等与尺寸／维数之间的关系问题（量子效应）提供了更适合的研究模型。
    按照纳米材料的形貌划分，一维纳米材料可分为纳米管、纳米纤维、纳米棒、纳米线、纳米带及纳米电缆等，如图1-1所示。通常纳米管是指纵向形态较长的具有空心结构的一维管状材料[图1—2(a)]；纳米纤维是指直径为纳米级、长度为微米级的一维纳米材料[图1—2(b)]；纳米棒与纳米线的区别不明显，纳米棒通常指长度较短的具有柱状结构的一维实心材料[图1-2(c)]，而纳米线则指长度较长、形态表现为竖直或弯曲实心结构的一维纳米材料[图1-2(d)]，它们的横断面皆为圆形；纳米带与以上两种结构的差别较大，其带状的纵向长度较长，横截面则呈现四边形[图1—2(e)]；纳米电缆则是指直径为纳米级的电缆，其芯部通常为半导体或导体的纳米丝，外面包敷异质纳米壳体（导体、半导体或绝缘体），外部
    的壳体和芯部的丝是共轴的[图1—2(f)]。此外，基于一维纳米材料的结构构筑，还实现了很多三维结构复合材料的可控制备，如核壳结构纳米复合材料、树枝状纳米复合材料，以及与其他维数材料组成的复合材料等。根据组成的不同，可以将一维纳米材料分为以下几大类：高分子基一维纳米材料；碳基一维纳米材料；金属基一维纳米材料；无机非金属基一维纳米材料。可见，随着研究的不断深入，一维纳米材料的开发已经取得了较大进展，但材料的纯度、均匀度、直径分布、产量等的调控问题也是研究中迫切需要解决的重要课题。
    1.2高分子纳米纤维及其衍生物的特性
    纳米纤维是一维纳米材料的典型代表之一（图1-1），它的两个重要特征是：大长径比和较小的纤维直径。狭义上，纳米纤维是指直径在1～100nm范围内的纤维，而广义上1um以下的纤维均可称作纳米纤维；而较细的纤维直径是保证材料表现出一定柔韧性的前提，因此纤维超细化是纤维科学发展中的一个重要方向。此外，纳米纤维具有孔隙率高、比表面积大、长径比大、表面能和活性高、纤维精细程度和均一性高等特点，而且纳米材料的一些特殊性质（如量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等）也给纳米纤维带来了特殊的电学、磁学和光学性质。因而纳米纤维在聚合物增强、分离和过滤、生物及医学治疗、电池材料、电子和光学设备等许多领域都具有广阔的应用前景。
    根据其组成，纳米纤维可分为高分子纳米纤维、无机纳米纤维及有机／无机复合纳米纤维。由于高分子结构不同，高分子纳米纤维具有聚合物分子量可调、质轻、密度小，以及优异的力学性能、绝热性能、隔热性能等特点，因而在机械工程、建筑工业、包装行业、交通运输等工农业生产和人们的衣食住行中起到了不可替代的作用。无机纳米纤维一般是由高分子纳米纤维及其复合材料前驱体经过高温煅烧、高温还原等后处理工艺获得的衍生纳米纤维材料，包括碳纳米纤维、金属纳米纤维和氧化物纳米纤维等。无机纳米纤维（如碳纳米纤维）通常具有高强度、高模量、低密度和高导电性等优点，因而在催化剂及其载体、高效吸附剂、结构增强、超级电容器和锂离子电池等众多领域都具有重要的应用价值。但是，无机纳米纤维脆性较大的问题也极大地了其应用性能和范围，因此柔性无机纳米纤维的开发是亟待解决的一个重要课题。而且，随着科学技术的发展，纳米材料的高性能化和多功能化己成为材料研究领域的重要课题，而单一组分有机或无机纳米纤维的性能还不能接近满足某些特定的需求，因此复合纳米纤维的设计和开发成为当前研究的一大热点和前沿领域。例如，将无机纳米材料（如金属或金属氧化物，碳纳米管、石墨烯等碳纳米粒子）分散在高分子纤维基体中，借助静电纺丝技术、表面修饰后处理等方法即可获得具有特殊功能的纳米纤维复合材料，如碳纳米材料／高分子复合纳米纤维、氧化物／高分子复合纳米纤维、金属／高分子复合纳米纤维等，将其进一步高温碳化或热处理还能得到碳纳米纤维复合材料。这种复合技术不仅能充分发挥高分子基体可纺性好、力学性能优异、具有高柔性和可折叠性等优点，而且还能有效克服低维功能纳米粒子易团聚、成膜性差等缺点，进而充分发挥其因小尺寸效应和表面效应等所特有的光、电、磁等特性，从而拓宽其在高效催化、高温过滤、光电器件等诸多领域的潜在应用。
    随着纳米纤维材料在各领域应用技术的不断发展，纳米纤维的制备技术也得到了进一步的开发与创新。目前，纳米纤维的制备方法主要包括模板法、相分离法、自组装法、水热碳化法和纺丝加工法等。其中，纺丝加工法被认为是规模化制备高分子纤维最有前景的方法之一，主要包括熔融纺丝法、溶液纺丝法、液晶纺丝法、胶体纺丝法和静电纺丝技术等，然而传统纺丝加工法如熔融纺丝法、溶液纺丝法、液晶纺丝法和胶体纺丝法等得到的纤维直径一般在5～500Um，无法实现直径小于100nm的纤维的制备。因此，综合考虑设备复杂性、工艺可控性、适纺范围以及纤维尺度可控性等因素，静电纺丝技术被视为一种能够直接、连续制备高分子纳米纤维的方法，并且具备可纺物质种类多、成本低廉、工艺和纤维尺度可控性强等多方面的综合优势，近年来己成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。而且由静电纺丝技术制备的高分子纳米纤维具有直径分布可调控范围宽（从纳米级到微米级）的特点，图1-3(a)为由静电纺丝技术获得的聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA)纳米纤维与人体一根头发丝的微观形貌比较照片，可见静电纺高分子纳米纤维的直径非常小；因而由这种纳米纤维形成的膜材料具有比表面积大、孔径小、孔隙率高（通常>80%）和连续性好等特性[11]。此外，结合高速滚筒接收、辅助电极法等纺丝收集装置，还可实现纳米纤维在较长距离范围内沿着
    某一特定方向的定向排列，图1-3(b)为静电纺聚酰亚胺(polyimide，PI)取向纳米纤维的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy，SEM)照片[12]。研究表明，高度取向的排列方式可以赋予高分子纳米纤维膜在某特定方向上独特的光学、电学和磁学等特性[13]。当然，每种方法都有其各自的优点和不足，随着纳米纤维技术的进步和商业化发展的加快，越来越多的厂家将投向纳米纤维的应用研究和市场开发，功能化纳米纤维的发展必将引起人们的日益关注。
    1.3高分子纳米纤维及其衍生物的应用前景及发展方向
    1.3.1高分子纳米纤维及其衍生物的应用前景
    1．组织工程
    组织工程支架具有多孔结构，特别是细胞基质，它能支撑和引导细胞组织生长，并呈现三维空间结构来帮助细胞再生。采用纳米纤维制成的纺织制品支架己成功应用于组织工程中，如皮肤养护多孔膜、血管与中枢神经再生的管状纳米纤维制品、骨骼和软组织再生的三维空间组织支架等[14]。目前使用的纳米纤维多采用静电纺丝技术与相分离法制得，直径范围在100～900nm。
    2．药物控释系统
    对于临床患者来说，药物控释系统是生理上最可接受的方法，也是医学领域十分关注的课题。一般情况下，药剂粉粒尺寸相对较小，需要人工包敷材料予以封装，以更利于人体吸收。通过高分子纳米纤维进行药物控释的基本原理为：药物粉粒的溶解度是基于药剂和载体比表面积的变化而变化的[15]。一般在纳米纤维药物控释系统中药剂与载体的混合方式主要有以下几种：在纳米纤维成形过程中，将药剂负载于纤维载体表面；将药剂与载体分别进行静电纺丝，并将两种纳米纤维交混并合；将药剂与载体混合，通过静电纺丝制成复合纳米纤维；使用的载体材料经静电纺丝后形成管状纳米纤维．再进行药剂封装。因此，对于药剂组分来说，纳米纤维可以改变药剂的溶解度，即可使药剂呈持续或脉冲方式输送。
    3．创伤敷料
    高分子纳米纤维材料还可作为止血材料用于人体皮肤创伤和烧伤处理。采用静电纺丝方式将生物可降解高分子直接喷纺于人体皮肤的损伤部位，形成纤维网状包扎层，可促进皮肤组织生长从而促进伤口愈合，同时可减轻或消除传统创伤处理方式造成的疤痕。创伤用非织造布高分子纳米纤维膜具有的孔隙尺寸通常为500～1000nm，足以防止细菌通过气溶胶颗粒形式渗透。而且纳米纤维材料具有高比表面积，一般为5～100m2/g，这对于液体吸收和表面输送也是非常有利的。
    4．高效过滤材料
    高效过滤技术主要表现在提高过滤介质的比表面积和减小介质材料的孔径尺寸方面。纳米纤维过滤介质主要用于气体、液体和分子过滤中，且其组成决定着高效过滤介质的基本性能。作为过滤材料，纳米纤维可以有效屏蔽危害环境的工业灰尘(颗粒直径一般为5～200um)、炭黑(0.01--0.5um)等，还可阻断威胁人们健康的细菌(0.5～4um)，甚至病毒(200～300nm)[17]。E-SpinNanotech公司开发了一种由聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)基纳米纤维网经过稳定、碳化及活化处理得到的碳纳米纤维网。该材料在气溶胶和化学过滤操作中表现出优异的过滤性能。此外，静电纺聚酰胺纳米纤维材料也可用于石油气透平、压缩机和发电机组的过滤装置中。意大利CNR-ISMAC微分子研究所以聚氧化乙烯(polyethyleneoxide，PEO)、聚酰胺6(polyamide6，PA6)、聚乙烯醇(PVA)为原料，通过静电纺丝方法制得了直径为70～500nm的纳米纤维网，并将其敷于常规非织造布或机织物表面。当将这种复合过滤介质用于气体和液体的过滤时，效率明显得到了提高。而且多层复合过滤介质的空气透过能力可以通过纳米纤维层的厚度变化和停留时间进行调控。与常规的超细纤维过滤材料相比，纳米纤维过滤介质具有更为理想的孔径。
    5．防护服装
    军用防护服要求产品在特别天气、射击作战以及热核、生物、化学等交战环境下具有不错的耐久性；而且工业防护服装应能够抵御化学制剂或有毒气体对人体的侵袭。目前使用的防护服多使用活性炭进行吸附，其不仅了服装的透气性，而且使服装的质量大大增加。高分子纳米纤维比表面积大，通过选择合适种类的高分子制备复合纳米纤维，在用于中和化学制剂的同时，还能保证防护服较好的空气和水汽透过性。因此，与常规纺织品比较，静电纺纳米纤维织物的透湿性能更好，悬浮颗粒捕集效率更高，被视为一种十分理想的防护服面料[18]。例如，美国陆军对静电纺纳米纤维网垫制品的传输性能进行了研究，他们发现，以PEO、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)和聚氨酯(polyurethane，PU)为原料制备的纳米纤维非织造布具有非常好的过滤效率，其中PU织物具有更优的负载能力。PU和PA6纳米纤维多孔材料制品与活性炭层的空气阻力对比实验，证实了气流阻力、过滤效率及过滤介质孔径尺寸的调节都可以通过调控包覆的纳米纤维网的规格来实现。
    6．能源存储与转换应用
    碳纳米纤维在结构上与碳纳米管相似，其直径约为1