现代催化研究方法新编(上下册)

近年来我国経济实力大增引进大批高精尖精宻仪器设备，但总的来说使用水平不高地极大的影响了人们的创新能力和由大国向強国发展。根椐目前催化科学和技术的迅速发展，尽快普及和提高这方面的专业知识有广阔的前景和重要意义。更为了与时俱进，在从全国选出的造诣深的名教授主讲的八届"现代催化研究方法学习班"基础上，我们对2009年出版的"现代催化研究方法"（累计重印十余次）一书进行了充实、更新、添加新内容。更注重新技术、新原理和实用性，并考虑到新能源研究进展增加了新领域，作为"新编"版。

目录
丛书序
序
《现代催化研究方法》前言
第1章 物理吸附和催化剂的宏观物性测定 1
1.1 吸附与物理吸附 3
1.1.1 固气表面上的吸附 3
1.1.2 物理吸附的理论模型 12
1.2 催化剂的宏观物性测定 32
1.2.1 表面积 32
1.2.2 孔容和孔尺寸分布 43
1.2.3 颗粒度测定 61
1.2.4 密度测定 75
1.2.5 催化剂机械强度的测定 78
参考文献 80
第2章 透射电子显微镜 85
2.1 透射电子显微镜简介 88
2.1.1 电子枪 89
2.1.2 照明系统 90
2.1.3 物镜 91
2.1.4 中间镜和投影镜 93
2.1.5 记录系统 93
2.2 电子衍射和成像 94
2.2.1 电子物质相互作用 94
2.2.2 电子衍射 95
2.2.3 透射电子显微镜成像 101
2.3 扫描透射电子显微镜 110
2.4 分析电子显微镜 113
2.4.1 X射线能谱 113
2.4.2 电子能量损失谱 117
2.5 电子显微镜中样品的辐射损伤 119
2.6 电子显微镜在多相催化中的应用 121
2.6.1 试样的制备 122
2.6.2 催化剂粒子大小分布 122
2.6.3 金属纳米颗粒的原子结构 124
2.6.4 二元金属粒子的化学组分和结构 128
2.6.5 金属载体相互作用 131
2.6.6 催化剂表面结构 136
2.6.7 过渡族金属氧化物催化剂 140
2.6.8 电子能量损失谱在研究催化材料中的应用 143
2.7 新型透射电镜 147
2.7.1 球差修正的透射电镜/扫描透射电镜 147
2.7.2 高能量分辨率扫描透射电子显微镜 149
2.7.3 三维电子显微术 151
2.7.4 电子全息成像 154
2.7.5 原位环境透射电子显微镜 154
2.8 透射电子显微镜的局限性及注意事项 160
2.9 结束语 162
参考文献 163
第3章 热分析方法 169
3.1 热分析的分类 171
3.2 几种常用的热分析技术 174
3.2.1 热重法 174
3.2.2 差热分析 175
3.2.3 差示扫描量热法 177
3.2.4 温度调制式差示扫描量热法 178
3.3 热分析动力学简介 180
3.4 热分析在催化研究中的应用 181
3.4.1 催化剂性能方面的研究 182
3.4.2 动力学研究 190
3.4.3 纯硅分子筛结构的热力学研究 193
3.4.4 在储氢、制氢领域中的应用 194
3.5 热分析联用技术 201
3.5.1 热重分析与FTIR光谱仪联用（TG-IR）技术 201
3.5.2 热重分析与质谱仪联用（TG-MS）技术 203
3.5.3 热重-红外-质谱联用（TG-IR-MS）技术 205
3.5.4 X射线吸收精细结构谱-差示扫描量热联用（XAFS-DSC）技术 207
3.5.5 X射线衍射-差示扫描量热联用（XRD-DSC）技术 208
3.6 热分析实验技巧 209
3.6.1 升温速率的影响 209
3.6.2 样品用量的控制 209
3.6.3 气氛的选择 209
3.6.4 坩埚加盖与否的选择 210
3.6.5 DSC基线 211
3.7 结束语 212
符号说明 212
参考文献 215
第4章 多晶X射线衍射分析 219
4.1 晶体学基础：周期性与对称性 222
4.1.1 晶体的空间点阵与周期性 222
4.1.2 晶体的对称性 223
4.1.3 晶面与晶面符号，晶面指标与衍射指标 232
4.2 X射线的性质及其与物质的作用 234
4.2.1 X射线谱：连续谱和特征谱 234
4.2.2 X射线与物质的相互作用 235
4.2.3 K吸收、二次荧光与X射线的单色化 236
4.3 衍射的几何原理：倒易空间与衍射方法 238
4.3.1 倒易格子与正格子的关系 238
4.3.2 倒易点阵的应用：X射线衍射原理 239
4.3.3 衍射方法与衍射数据的获得 242
4.4 晶体对X射线的衍射 244
4.4.1 衍射峰的位置与晶面间距 244
4.4.2 多晶X射线衍射峰的强度 245
4.4.3 原子的散射因子与晶体的结构因子 247
4.4.4 衍射的系统消光 250
4.5 X射线衍射物相鉴定与相定量分析 254
4.5.1 X射线衍射物相定性分析 254
4.5.2 X射线衍射物相定量分析 258
4.6 衍射图的指标化 264
4.6.1 立方晶系指标化方法：解析法 265
4.6.2 Hesse-Lipson解析法 266
4.6.3 常见指标化程序原理和方法 267
4.6.4 指标化结果的判断：品质因子 268
4.7 衍射峰的宽化与Scherrer方程 270
4.7.1 Scherrer方程：物理意义与数学表达 270
4.7.2 衍射峰分析与Scherrer方程应用 274
4.8 多晶X射线衍射结构分析的重要方法——Rietveld法 278
4.8.1 Rietveld方法的基本原理 279
4.8.2 峰性拟合 283
4.9 多晶X射线衍射数据分析数例 284
4.9.1 晶胞参数的精修 284
4.9.2 催化材料物相的确认与相定量 286
4.9.3 ZnO晶粒大小分析 287
4.9.4 已知沸石及其修饰结构的解析与精修 289
4.9.5 新型沸石的合成与结构解析：从RUB-39到RUB-41 293
4.10 Debye方法简介与低维材料散射图的模拟 295
4.10.1 有序-无序结构X射线散射原理 295
4.10.2 （拟）薄水铝石散射/衍射图的模拟与结构分析 296
4.10.3 二硫化钼散射/衍射图的模拟与结构分析 297
参考文献 299
第5章 化学吸附和程序升温技术 301
5.1 化学吸附的基本原理 304
5.1.1 化学吸附过程简单的热力学讨论 304
5.1.2 吸附速率 305
5.1.3 脱附速率 306
5.2 化学吸附的基本规律——三种模型的吸附等温式 307
5.2.1 Langmuir吸附等温式 307
5.2.2 Freundlich吸附等温式 308
5.2.3 Temkin吸附等温式 309
5.3 动态分析方法理论 310
5.3.1 程序升温脱附基本原理 311
5.3.2 TPD实验装置和谱图定性分析 312
5.3.3 TPD过程中动力学参数的确定 313
5.3.4 还原过程基本原理 316
5.3.5 程序升温氧化原理 319
5.3.6 程序升温表面反应 320
5.4 TPD技术在催化剂表面酸碱性和氧化还原性能研究中的应用 320
5.4.1 NH3、C2H4和1-C4H8 TPD研究含硼分子筛的酸性质 320
5.4.2 脱铝MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能 324
5.4.3 掺Ag对氧化锰八面体分子筛催化CO氧化性能的影响 325
5.5 TPR、TPO技术在催化剂氧化还原性能研究中的应用 327
5.5.1 CuO-CeO2催化剂中CuO物种的确认 327
5.5.2 Ce-Ti-O固溶体的氧化还原性能表征 329
5.5.3 PdO/CeO2催化剂的还原性能 332
5.5.4 V2O5/TiO2催化剂的氧化还原性能研究 334
5.5.5 钴/氧化铝催化剂表面积炭研究 335
5.5.6 H2-TPR过程中的一些定性及定量方法 336
5.6 TPSR技术在催化剂机理研究中的应用 338
5.7 总结 340
参考文献 340
第6章 催化过程的拉曼光谱方法 343
6.1 拉曼光谱原理简述 345
6.1.1 拉曼效应 345
6.1.2 拉曼光谱的基本理论 346
6.1.3 荧光的发生机制 350
6.2 拉曼光谱实验技术的发展 350
6.2.1 激光光源 351
6.2.2 外光路系统 352
6.2.3 样品池 353
6.2.4 光谱仪 354
6.2.5 检测和记录系统 355
6.3 拉曼光谱在催化研究领域中的应用 355
6.3.1 金属氧化物催化剂 356
6.3.2 负载型金属氧化物催化剂 357
6.3.3 负载型金属硫化物 362
6.3.4 分子筛 363
6.3.5 表面吸附研究 369
6.3.6 原位反应研究 371
6.4 紫外拉曼光谱仪在催化材料中的应用研究 373
6.4.1 传统拉曼光谱遇到的困难和解决方法 373
6.4.2 共振拉曼光谱 375
6.4.3 傅里叶变换拉曼光谱 377
6.4.4 表面增强拉曼光谱 378
6.4.5 共焦显微拉曼光谱 379
6.4.6 紫外拉曼光谱 382
6.5 展望 402
参考文献 403
第7章 原位红外光谱方法 413
7.1 红外光谱的基本原理和获取原位红外光谱的方法 417
7.1.1 透射红外吸收光谱 417
7.1.2 漫反射红外光谱 427
7.1.3 红外发射光谱 429
7.1.4 衰减全反射红外光谱 431
7.1.5 红外合频技术用于催化剂表征研究 434
7.1.6 时间分辨红外光谱 436
7.1.7 近场光学红外光谱 440
7.1.8 原位及operando红外光谱技术 441
7.2 吸附分子的特征和它的红外光谱诠释 443
7.3 红外光谱应用于金属催化剂表征 448
7.3.1 催化剂表面组成的测定 449
7.3.2 几何效应和电子效应的研究 452
7.3.3 吸附分子相互作用研究 456
7.4 红外光谱方法应用于氧化物、分子筛催化剂的表征研究 459
7.4.1 体相氧化物的结构和活性相研究 459
7.4.2 表面羟基的研究 465
7.4.3 固体表面酸性的测定 473
7.4.4 氧化物表面氧物种研究和低碳烃的活化 483
7.4.5 室温下甲烷在Zn/ZSM-5上吸附、活化、反应研究 486
7.5 加氢精制催化剂活性相和助剂作用研究（硫化物催化剂） 489
7.5.1 MoO3/Al2O3的表面结构及状态 490
7.5.2 Co对Mo/Al2O3表面状态的影响 491
7.5.3 WO3/Al2O3的表面结构及状态 492
7.5.4 加氢脱硫（HDS）催化剂活性相研究 493
7.6 原位红外光谱应用于反应机理的研究 498
7.6.1 HCOOH在Al2O3（ZnO）催化剂上的分解机理 498
7.6.2 利用DRIFT和TPSR技术研究甲醇的合成 501
7.6.3

    第1章 物理吸附和催化剂的宏观物性测定
    田志坚
    多相催化研究的一个根本问题就是固体催化剂的催化性能与它的物理和化学性质的关联。催化剂的物理性质主要包括其表面积、孔尺寸、孔隙率和机械性质等。
    互不相溶的两相接触所形成的过渡区域称为界面（interface），有气体参与形成的界面通常称为表面（surface）。多相催化反应发生在固体催化剂的表面，为了获得给定体积优选的反应活性，绝大多数催化剂被制成多孔的，以增大其表面积。然而催化剂内的多孔结构不但会引起扩散阻碍，影响催化剂的活性和选择性，而且还会影响催化剂的机械性质和寿命。
    固体内部的裂隙（aperture）及深度大于宽度的空腔（cavity）和通道（channel）均视为孔。含孔的固体称为多孔固体（porous solid）。用孔宽（pore width），如圆柱形孔的孔直径或者裂隙孔的壁间距，定量评价孔尺寸（pore size）。国际纯粹化学和应用化学联合会（ IUPAC） 推荐将孔按孔尺寸分类如下： 大孔（macropore）孔宽大于50 nm；中孔（mesopore），或称介孔，孔宽为2～50 nm；微孔（micropore）孔宽小于2 nm，但还须能被分子渗入。微孔还可被划分为极微孔（ultramicropore，＜0.7 nm）和超微孔（supermicropore，0.7～2 nm）。常说的“纳米孔”（nanopore）指孔宽小于100 nm 的孔。孔内空间的大小用孔容（pore volume，也称孔体积）定量评价。
    多孔固体的表面可分为外表面（external surface）和内表面（internal surface）。通常情况下，外表面是指孔外的表面，内表面指孔内的孔壁表面；但对于含有微孔的多孔固体，习惯上外表面指微孔以外的表面。表面的大小用表面积（surface area）定量评价。
    固体催化剂有效的孔和表面必须能被气相或液相反应物分子所触及，孔尺寸、孔容和孔尺寸分布（pore size distribution，PSD）等孔形态（pore morphology）参数和表面积是表征其性能的重要参数，它们都可以通过物理吸附来测量[1-4]。
    1.1 吸附与物理吸附
    吸附作用发生在两相界面上，多相催化研究最关心的是固气表面的吸附。
    1.1.1 固气表面上的吸附
    1. 吸附现象及有关的概念
    当一定量的气体或蒸气与洁净的固体接触时，一部分气体将被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面，前者称为吸收（absorption），后者称为吸附（adsorption）。吸附和吸收统称为吸着（sorption）。多孔固体因毛细凝聚（capillary condensation）而引起的吸着作用也视为吸附作用[5]。
    能有效地从气相吸附某些组分的固体物质称为吸附剂（adsorbent）。在气相中可被吸附的物质称为吸附物（adsorptive），已被吸附的物质称为吸附质（adsorbate）。有时吸附质和吸附物可能是不同的物种，如发生解离化学吸附时。
    吸附的词义既可以表示吸附质分子吸着在表面这一现象或状态，也可以表示吸附物分子从气相被吸着至表面，表面吸附量增加的过程。而脱附（desorption）的词义只表示吸附过程的逆过程，即表面吸附量减少，吸附质分子离逸表面，重新进入气相的过程。
    2. 固体表面
    固体表面的吸附特性取决于其表面和吸附质的特性及其相互作用，首先是固体的表面特性。
    一方面，固体具有刚性和抵抗应力性，其表面原子活动性极小，这决定了其表面几乎不可能处于平衡和等势能状态。因此，固体的表面性质取决于它的形成条件和储存状态，即其具有强烈的“历史”依赖性。因此，研究固体表面的吸附行为，一定要先了解表面的“历史”（处理条件、表面反应和潜在的污染等），并与实际的实验结果一并分析。
    另一方面，一个新生成的、洁净的固体表面通常具有非常高的表面自由能。固体无法通过表面塑性流动减小其总界面来降低表面自由能，因而固体表面趋于吸附气体、改变其表面原子的受力不平衡、降低表面自由能。固体表面势能的不均匀性决定了吸附将不是一个均匀的过程[6]。
    3. 物理吸附和化学吸附
    固气表面上存在物理吸附（physisorption）和化学吸附（chemisorption）两类吸附现象。二者之间的本质区别是气体分子与固体表面之间作用力的性质[5]。
    物理吸附是由范德华力（van der Waals force），包括偶极-偶极相互作用（Keesome force）、偶极-诱导偶极相互作用（Debye force）和色散相互作用（London force）等物理力引起，它的性质类似于蒸气的凝聚和气体的液化。吸附质分子与吸附剂表面的电子密度都没有明显的改变。
    化学吸附涉及化学成键，吸附质分子与吸附剂之间有电子的交换、转移或共有。
    物理吸附提供了测定催化剂表面积、孔尺寸及孔尺寸分布的方法。而化学吸附是多相催化过程关键的中间步骤，化学吸附物种的鉴定及其性质的研究也是多相催化机理研究的主要内容。另外，化学吸附还能作为测定某一特定催化剂组分（如金属）表面积的技术。
    物理吸附和化学吸附的严格界定需要采用如紫外光电子能谱（UPS）、电子顺磁共振（ESR）、红外光谱（IR）和拉曼光谱（Raman）等技术，仔细研究固体表面功函、价态变化和表面吸附物种的结构等信息。但是由于吸附力性质的不同，化学吸附和物理吸附在吸附热、吸附速率、吸附层数、吸附发生的温度、吸附的可逆性和选择性等方面都有显著的区别（表1-1）。
    表1-1 物理吸附与化学吸附的基本区别
    1）吸附热
    物理吸附总是放热的。因为固体表面对气体的吸附是一个自发过程，所以此过程的自由能变化一定是负值。物理吸附发生时，吸附质分子被局限于二维的固体表面，失去一个自由度，形成一个更有序的体系，其熵减小。根据热力学关系：
    （1-1）
    式中，ΔG和ΔS均为负，则ΔH也必定为负。因此，物理吸附一定是一个放热过程。物理吸附中生成单层吸附（monolayer adsorption）的平均吸附热通常略高于气体的液化热，其数量级在10 kJ/mol 水平。
    化学吸附大多数是放热的。但如果气体在吸附时发生解离，而且吸附物种在表面有接近的二维移动性，则自由度可能增加，因而ΔS 为正值。当ΔS 为较大的正值时，ΔH 也可能为正值，此时化学吸附为吸热过程。这种情况意味着吸附物分子的解离能大于吸附质与表面成键的生成能。化学吸附热通常与它们的化学反应热相当（40～800 kJ/mol）。
    由于固体表面的不均匀性，两类吸附热都会随表面覆盖度（coverage，吸附量与单层吸附量的比值）变化而显著改变。
    2）吸附速率
    在没有毛细凝聚和竞争吸附的情况下，物理吸附过程无活化能，可以迅速达到平衡。在微孔分子筛或活性炭上，物理吸附可能需要相当长的时间达到平衡，这是因为吸附速率受到内扩散的制约，而不是由吸附过程控制。
    化学吸附常需要活化能，因此其吸附速率比物理吸附慢得多，只有超过某个大力度优惠温度时才以显著的速率进行。当然，非活化的化学吸附在低温下也能以很快的速率进行。
    3）吸附层数
    物理吸附与蒸气的液化有相似的机理，吸附可以是多层的。固体表面在形成单层物理吸附前就可以形成多层吸附，因此吸附到固体表面的气体量不会受到固体表面积的简单。若气体的蒸气压达到其饱和程度，其冷凝和吸附过程同时进行且不可分辨。在中孔内，由于凹液面上的饱和蒸气压小于同温度下平液面上的饱和蒸气压，还会发生毛细凝聚现象。
    化学吸附是单层的。物理吸附和化学吸附可以同时或交替发生，物理吸附分子可以是化学吸附的前趋物，化学吸附层之上也可能发生物理吸附。
    化学吸附过程可以重构固体表面原子的结构排列，但是一般并不改变固体体相中原子的结构排列。如果体相中的原子被置换或重构，则认为发生化学反应。例如，在金属上化学吸附的氧很难被于表面一层，它会透入表面，形成一定厚度的氧化层。而例如，镍、钯等金属可以吸收氢而形成相应的氢化物，此时吸收的气体量也会大大超过吸附量。
    4）吸附温度
    物理吸附在较低的温度即可快速地进行，吸附的气体量随温度的上升而减少。物理吸附类似于气体的冷凝（液化）过程，一般发生在其沸点以下温度。超过临界温度的气体是不能液化的，因此物理吸附发生的温度应该低于气体的临界温度。
    临界温度以上气体的吸附称为超临界吸附（supercritical adsorption）。在超临界温度条件下，液体是不可能存在的状态，饱和蒸气压也是没有定义的概念，因此现有的基于经典热力学的吸附理论无法解释超临界温度气体的吸附。一般地，只是在微孔吸附剂上超临界温度气体的吸附才是显著的[7]。研究者认为超临界高压吸附具有良好的工程应用前景，超临界吸附理论的发展有利于推动如纳米材料吸附储氢[8]、超临界萃取等的研究。
    化学吸附可看作气体分子与固体表面间发生化学反应。因此，温度对吸附速率的影响与对一般化学反应速率的影响一致，温度越高，达到平衡的时间越短。温度对平衡吸附量的影响因体系不同而不同。同一吸附体系，因吸附位和吸附形式的不同，随温度的变化也可能出现不止一个化学吸附极大值。与物理