皮革与纺织品环保指标及检测

由马贺伟和罗建勋共同编著的这本教材《皮革与纺织品环保指标及检测(嘉兴学院重点建设教材)》共分为14章，靠前章主要围绕技术性贸易壁垒进行介绍，第二章对分析测试过程中所用的主要仪器设备进行介绍，第三章至第十三章对11项常见的有害物质的来源、靠前外法规及限量要求、检测方法现状等进行了逐一介绍，这11项有害物质分别为：可分解出芳香胺的偶氮染料、游离甲醛、重金属、烷基酚聚氧乙烯醚、全氟辛烷磺酸和全氟辛酸类物质、挥发性有机物、邻苯二甲酸酯类物质、有机锡类物质、含氯苯酚、多环芳烃、短链氯化石蜡。第十四章对当前靠前贸易影响优选的欧盟REACH法规中的部分内容进行了介绍。

马贺伟， 博士，2007年7月至2012年12月在国家皮革质量监督检验中心(浙江)工作，2013年 2月调入嘉兴学院，在材料与纺织工程学院任教。

第一章 绪论
一、技术性贸易措施
二、技术性贸易壁垒的主要类别
三、技术性贸易措施的特点
四、技术性贸易措施的发展趋势
五、欧美国家标准概况及标准在技术性贸易壁垒中的作用
六、世界各国技术性贸易措施的特点
七、目前国外关于纺织品及皮革的法规、标准及相应的网址
[本章小结]
思考题
第二章 分析检测中常用的仪器设备
一、概述
二、光谱仪类设备
三、色谱仪类设备
四、样品预处理用仪器
[本章小结]
思考题
主要参考文献
第三章 可分解出致癌芳香胺的偶氮染料
一、可分解出致癌芳香胺染料的禁限用历程
二、可分解出致癌芳香胺染料的限值
三、可分解出致癌芳香胺染料的检测方法标准现状
四、可分解出致癌芳香胺染料的检测过程
五、现有方法标准检测过程中存在的主要问题及对策
[本章小结]
思考题
主要参考文献
第四章 游离甲醛
一、纺织品及皮革中游离甲醛的来源
二、纺织品及皮革中甲醛的释放及影响因素
三、国内外对纺织品及皮革中游离甲醛的禁限用
四、纺织品及皮革中游离甲醛含量的检测方法标准现状
五、纺织品及皮革中游离甲醛含量的检测
六、甲醛含量测定过程中存在的问题
[本章小结]
思考题
主要参考文献
第五章 重金属
一、皮革及纺织品中重金属的来源
二、皮革及纺织品中重金属的禁限用现状
三、纺织品及皮革中重金属含量的检测方法标准现状
四、纺织品及皮革中重金属含量的检测
五、皮革及纺织品中重金属检测过程中存在的问题
[本章小结]
思考题
主要参考文献
第六章 烷基酚聚氧乙烯醚
一、烷基酚聚氧乙烯醚的生态毒性
二、纺织品及皮革中APEO的来源
三、与APEO相关的标准及法规
四、APEO检测技术研究及检测方法标准现状
五、纺织品及皮革中APEO的检测
六、现行APEO检测方法标准的评述
[本章小结]
思考题
主要参考文献
第七章 全氟辛烷磺酸和全氟辛酸类物质
一、PFOS及PFOA的环境毒性
二、PFOS及PFOA的禁限用
三、PFOS及PFOA的检测方法标准现状
四、纺织品及皮革中PFOS/PFOA的检测过程
五、目前皮革及纺织品中PFOS/PFOA检测过程中存在的问题
[本章小结]
思考题
主要参考文献
第八章 挥发有机物
一、VOC的危害
二、与VOC相关的法规及限值
三、纺织品及皮革中VOC的检测方法标准现状
四、VOC和异味的联系与区别
五、纺织品及皮革中VOC的检测
六、纺织品及皮革中VOC的测方法的比较
七、皮革及纺织品中醛酮类物质
[本章小结]
思考题
主要参考文献
第九章 邻苯二甲酸酯类增塑剂
一、概述
二、邻苯二甲酸酯的生态毒性及危害
三、世界各国对PAEs的限用
四、纺织品及皮革中PAEs的检测方法标准现状
五、纺织品及皮革中PAEs的检测
六、PAEs的趋势及对检测方法的要求
[本章小结]
思考题
主要参考文献
第十章 有机锡类物质
一、概述
二、有机锡类物质的环境毒性
三、有机锡类物质的禁限用
四、纺织品及皮革中有机锡类物质的检测方法标准现状
五、有机锡类物质的检测
六、目前检测方法标准中存在的问题
[本章小结]
思考题
主要参考文献
第十一章 抗菌剂及防霉剂
一、概述
二、国内外对皮革及纺织品中含氯苯酚、OPP及DMFu的禁限用
三、纺织品及皮革中含氯苯酚、OPP及DMFu的检测方法标准现状
四、纺织品及皮革中含氯苯酚、OPP及DMFu的检测
五、目前的检测方法标准存在的问题
[本章小结]
思考题
主要参考文献
第十二章 多环芳烃
一、PAHs的来源
二、PAHs的毒性及危害
三、纺织品及皮革中PAHs的来源
四、国内外对PAHs的
五、PAHs的检测技术现状
六、皮革及纺织品中PAHs的检测方法标准现状
七、纺织品及皮革中PAHs的检测
八、国内外对纺织品及皮革中PAHs的趋势
[本章小结]
思考题
主要参考文献
第十三章 短链氯化石蜡
一、概述
二、SCCPs的生态毒性
三、纺织品及皮革中SCCPs的来源
四、与SCCPs相关的法规及限值
五、SCCPs检测技术及检测方法标准现状
六、纺织品及皮革中SCCPs的检测
七、目前SCCPs检测过程中存在的问题
[本章小结]
思考题
主要参考文献
第十四章 欧盟REACH法规介绍
一、概述
二、欧盟REACH法规出台的背景及主要内容
三、REACH 法规对我国的影响
四、欧盟REACH法规的应对
五、高度关注物质SVHC
六、SVHC与授权物质、限用物质之间的关系
[本章小结]
思考题
主要参考文献
附录 欧盟化学品管理局（ECHA）公布的SVHC清单

    第四章 游离甲醛

    一、前言
    甲醛是一种无色、刺激性强烈的气体，易溶于水，其40%水溶液称为“福尔马林”。自19世纪以来，甲醛因其性质活泼、生产工艺简单及原料充足等优势，在工业生产中得到了极为广泛的应用。在工业中占据重要地位的三大合成树脂，即脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂均以甲醛为原料。20世纪80年代以来，含甲醛的树脂及化学品在纺织及皮革工业领域均占据重要地位，这也导致了纺织品及皮革中游离甲醛的存在，并成为消费者关注的质量问题。
    二、纺织品及皮革中游离甲醛的来源
    纺织品中游离甲醛的来源可概括为：①纤维生产过程中醛化处理或增白处理后的残留，如聚乙烯醇缩甲醛纤维（维纶）；②纺织品整理剂释放的甲醛，如含有N-羟甲基酰胺的防皱整理树脂、四羟甲基膦类阻燃剂；③纺织品印染助剂中释放的甲醛，如固色剂Y及固色剂M（双氰胺甲醛树脂）、印花粘合剂（自交联性丙烯酸聚合物）等化学品。
    皮革中的游离甲醛来源可分为：①鞣制过程中所使用的含甲醛鞣剂，如改性戊二醛、四羟甲基磷类物质；②复鞣过程中所使用的化工材料，如氨基树脂、双氰胺树脂、密胺树脂等；③涂饰过程中使用的含甲醛材料，如蛋白涂饰剂的固化剂，或直接以甲醛作为交联的涂饰剂。
    三、纺织品及皮革中甲醛的释放及影响因素
    纺织品和皮革均是由多孔、高表面积的纤维材料构成。纺织品及皮革中甲醛的释放可分为三个阶段，即自由释放、阻隔性释放和化学释放。自由释放指释放初期纤维表面甲醛浓度较高，游离甲醛作为气体而自由散发，挥发速度较快。阻隔性释放指随着释放时间的延长，纤维表面甲醛浓度逐渐降低，而物理性沉积于纤维中的甲醛或以分子间力结合的甲醛逐渐服阻力向外扩散，但这种释放因阻力存在而挥发较慢，挥发量逐渐减少。化学释放指与纤维进行交联反应的甲醛或固着在纤维上的化学品在一定条件下（如受热）发生的可逆反应，有限度地释放甲醛直到平衡。不同阶段所释放出的甲醛均可被称为“游离甲醛”。
    当甲醛从这些纤维材料中释放到环境中的同时，又会对环境中的甲醛进行吸附，即该过程为解吸与吸附的平衡过程。该过程与纤维性质、空气流速、温度、湿度、加工工艺、水洗等条件密切相关。
    （1）纤维性质
    不同的纤维吸附与解吸达到平衡的时间不同，这取决于纤维与甲醛的结合能力，如棉和粘胶纤维在25~80 h达到平衡，而锦纶和涤纶在15~50 h即可达到平衡，原因在于甲醛与棉及粘胶纤维之间的作用力较强。对于皮革，由于胶原分子的极性以及分子中大量的活性基团，达到吸附-解吸平衡所需要的时间更长。
    （2）空气流速
    纺织品和皮革中的甲醛的释放达到平衡状态后，在环境空气流速变化时，该平衡将会被破坏。通常空气流速增加、释放速度加快，即有利于甲醛的释放，从而使产品中甲醛含量显著降低。
    （3）湿度
    环境的湿度对纺织品和甲醛的释放有一定的影响。对于纺织品而言，在温度恒定时，随环境湿度的增加，甲醛的释放量也相应提高，即会有更多的甲醛散发到环境中。
    （4）温度
    温度是影响吸附~解吸过程的主要因素。温度升高时，分子运动速度增加，分子间作用力减弱，同时纤维上附着的化学品也易于分解，从而导致甲醛释放量的增加。然而，对纺织品中甲醛释放量的研究结果表明，在相对湿度恒定的条件下，较低的温度下甲醛的释放量更多，而较高的温度下释放量反而较少。
    （5）加工工艺
    加工工艺主要指生产中的高温处理操作，如纺织品防皱整理时的焙烘、皮革的绷板干燥。对于纺织品抗皱整理的焙烘过程与产品中甲醛释放量的关系研究表明，焙烘温度越高、时间越长，所得纺织品中甲醛的释放量越低，原因可能在于甲醛在焙烘过程中已经大量散发。
    （6）后处理
    后处理通常指水洗操作。对于纺织品而言，随着水洗次数的增加，织物释放的甲醛量减少。对于皮革而言，由于染色加脂后的水洗次数受限，而且涂饰后的皮革不再进行水洗，故相关的研究未见报道。
    四、靠前外对纺织品及皮革中游离甲醛的禁限用
    大量研究文献证实，甲醛对人体健康有极大危害，这使得纺织品及皮革中释放的甲醛成为靠前外重点关注的检测指标。由于我国是优选优选的纺织服装、皮革及制品出口国，出口量大、成本低廉，使靠前上逐渐倾向于采用非关税性质的绿色贸易壁垒，对纺织品及皮革制品进行，例如制订技术标准、颁布技术法规、实行合格评定程序、推行环保法规等措施等，其中甲醛指标通常被列为首要位置。欧美国家对纺织服装、皮革制品中的甲醛均提出了限量要求，并以政府法规、强制性技术要求、认证标准等形式进行颁布。
    靠前外对皮革及纺织品中甲醛的强制性要求，部分内容汇总后列于表4-1及表4-2中。从表中内容可知，目前我国对纺织品及皮革中游离甲醛的限值（24个月及以下婴儿产品≤ 20 mg/kg；直接接触皮肤≤75 mg/kg；非直接接触皮肤≤300 mg/kg），基本与靠前上一直，甚至低于部分欧洲国家，表明了我国对产品中游离甲醛含量的严格。

    表4-1 靠前外对皮革及其制品中游离甲醛的限值
    国家 法规/标准 分类/说明 含量限定
    中国 GB 20400-2006《皮革和毛皮 有害物质限量》 24个月及以下婴儿产品 ≤ 20 mg/kg
    直接接触皮肤 ≤ 75 mg/kg
    非直接接触皮肤 ≤ 300 mg/kg
    白色羊剪绒 ≤ 600 mg/kg
    HJ/T 305-2006《环境标志产品认证技术要求 鞋类》 皮鞋中可提取的甲醛含量 ＜ 150 mg/kg
    GB 30585-2014《儿童鞋安全技术规范》 24个月及以下婴儿产品 ≤ 20 mg/kg
    直接接触皮肤 ≤ 75 mg/kg
    非直接接触皮肤 ≤ 300 mg/kg
    韩国 安全质量标签法案(附录3)
    KATS No. 2011-0354 直接接触皮肤 ≤ 75 mg/kg
    非直接接触皮肤 ≤ 300 mg/kg
    36个月及以下的婴儿产品 ≤ 50 mg/kg
    大于36个月的儿童产品 ≤ 150 mg/kg
    欧盟 2009/563/EC指令
    《欧盟生态鞋类标签》 皮鞋 ≤ 150 mg/kg
    埃及 Ministerial Decree No.
    961/2012 皮革包袋、皮鞋 ≤ 150 mg/kg
    斯洛
    伐 635/2005法令 36个月及以下的婴儿产品 ≤ 50 mg/kg
    大于36个月的儿童产品 ≤ 150 mg/kg

    表4-2 部分国家对纺织品中游离甲醛的限值
    国家 法规 分类/说明 含量限定
    中国 GB 18401-2010《国家纺织品基本安全技术规范》 36个月及以下婴儿产品 ≤ 20 mg/kg
    直接接触皮肤 ≤ 75 mg/kg
    非直接接触皮肤 ≤ 300 mg/kg
    GB 30585-2014《儿童鞋安全技术规范》 24个月及以下婴儿产品 ≤ 20 mg/kg
    直接接触皮肤 ≤ 75 mg/kg
    非直接接触皮肤 ≤ 300 mg/kg
    法国 Notification 97/0141/F
    法令草案. 1997. 24个月以下婴儿产品 ≤ 20 mg/kg
    直接接触皮肤 ≤ 200 mg/kg
    非直接接触皮肤 ≤ 400 mg/kg
    日本 112法案. 1973. 婴儿产品 未检出
    直接接触皮肤 ≤ 75 mg/kg
    韩国 KATS No. 2010-677.
    安全质量标签法案2011. 36个月以下的婴儿产品 ≤ 20 mg/kg
    4-12岁儿童内衣和睡衣 ≤ 75 mg/kg
    4-12岁儿童外套和床上用品 ≤ 300 mg/kg
    台湾 CNS 15290标准. 2012.  婴儿产品 ≤ 20 mg/kg
    直接接触皮肤 ≤ 75 mg/kg
    非直接接触皮肤 ≤ 300 mg/kg
    芬兰 210/1988法令. 1988. 24个月以下婴儿产品 ≤ 30 mg/kg
    直接接触皮肤 ≤ 100 mg/kg
    非直接接触皮肤 ≤ 300 mg/kg
    挪威 T-1307法规. 1999. 24个月以下婴儿产品 ≤ 30 mg/kg
    直接接触皮肤 ≤ 100 mg/kg
    非直接接触皮肤 ≤ 300 mg/kg
    埃及 Ministerial Decree No.
    961/2012.  婴幼儿及12周岁以下儿童用 ≤ 20 mg/kg
    直接接触皮肤 ≤ 75 mg/kg
    非直接接触皮肤 ≤ 300 mg/kg
    泰国 TIS 2231-2548. 2005. 24个月以下婴儿产品 ≤ 20 mg/kg
    直接接触皮肤 ≤ 300 mg/kg
    非直接接触皮肤及装饰材料 ≤ 750 mg/kg
    波兰 Oct. 19, 2001法令. 2001. 36个月以下婴儿产品 ≤ 20 mg/kg
    直接接触皮肤 ≤ 150 mg/kg
    非直接接触皮肤 ≤ 300 mg/kg
    斯洛
    伐 635/2005法令. 2005. 婴儿产品(小于36个月) ≤ 20 mg/kg