硅基软纳米杂化材料与硅酸盐质遗迹保护

《硅基软纳米杂化材料与硅酸盐质遗迹保护》可供可控结构设计新型材料和自组装调控表面性能的科研人员阅读和参考，也可供从事文化遗产保护工作的科研人员参考。

硅基软纳米材料是一类新型有机／无机杂化材料，具有其他材料不可替代的特殊作用，突出的优势表现在优异的表面性能、耐候性、耐热性和抗污性能；已经在许多领域展现出广阔的应用前景。
受软物质和纳米材料特殊理化性质的启发，新型软纳米材料将会成为未来文化遗产保护的支柱材料。和玲编著的《硅基软纳米杂化材料与硅酸盐质遗迹保护》以四类硅基软纳米材料为主线，分别介绍纳米SiO2基嵌段共聚物组装与性能、线形PDMS基嵌段共聚物组装与性能、笼形POSS基嵌段共聚物组装与性能、硅基聚合物乳液与硅基改性传统材料，重点介绍了这些新型软纳米材料的结构设计、合成方法、组装性能调控与应用等。很后，介绍硅基软纳米材料的性能评价与硅酸盐质遗迹的保护应用。
本书可供可控结构设计新型材料和自组装调控表面性能的科研人员阅读和参考，也可供从事文化遗产保护工作的科研人员参考。

前言
第0章软纳米材料与文化遗产保护
0.1软物质与纳米材料
0.2软物质的特性
0.3软纳米材料的构筑
0.3.1嵌段共聚物自组装制备软纳米材料
0.3.2核壳结构软物质纳米材料
0.4软物质在文化遗产保护中的应用
第一篇纳米SiO2基嵌段共聚物组装与性能
第1章纳米SiO2及其可控聚合物
1.1SiO2纳米粒子特性
1.2纳米SiO2的制备
1.3纳米SiO2的表面改性
1.4SiO2表面接枝聚合物方法
1.4.1传统自由基聚合
1.4.2可控／活性自由基聚合
1.4.3其他聚合法
1.5SiO2表面引发聚合物的表征技术
1.6SiO2表面引发制备有机／无机杂化材料
1.6.1疏水疏油性材料
1.6.2两亲性材料
1.6.3亲水性材料
1.7SiO2表面接枝聚合物杂化材料的应用
参考文献
第2章疏水疏油性SiO2基嵌段共聚物组装与性能
2.1疏水疏油性SiO2—g—PMMA—b—P12FMA杂化材料的制备
2.1.1SiO2引发剂SiO2—Br的合成
2.1.2SiO2—Br引发单体聚合制备SiO2—g—PMMA—b—P12FMA
2.2SiO2—Br及SiO2—g—PMMA—b—P12FMA的结构表征
2.2.1SiO2—Br的结构表征
2.2.2SiO2—g—PMMA—b—P12FMA的结构表征
2.2.3SiO2—g—PMMA—b—P12FMA分子量表征
2.3SiO2—g—PMMA—b—P12FMA纳米杂化粒子在溶液中的自组装形态
2.4涂膜表面化学组成与形貌
2.5涂层润湿性与动态水吸附行为
2.6热稳定性分析
第3章两亲性SiO2基嵌段共聚物组装与性能
3.1SiO2—g—P（PEGMA）—b—P（12FMA）的合成
3.1.1SiO2引发剂的合成
3.1.2溶胶—凝胶法获得引发剂SiO2—Br的结构与接枝率表征
3.1.3两亲性含氟聚合物SiO2—g—P（PEGMA）—b—P（12FMA）的合成
3.1.4SiO2—g—P（PEGMA）—b—P（12FMA）的结构表征
3.2聚合动力学与聚合物分子量表征
3.3两亲性纳米杂化粒子在溶液中的形态分布
3.4两亲性粒子在水溶液中的LCST值
3.5两亲性嵌段含量对膜表面形貌和水吸附行为的影响
3.6SiO2—g—P（PEGMA）—b—P（12FMA）的热稳定性
3.7两亲性膜的抗蛋白吸附性能
3.8两亲性杂化材料保护砂岩的应用
第4章亲水性SiO2基嵌段共聚物组装与性能
4.1亲水性SiO2—g—P（PEGMA）—b—P（PEG）粒子的合成与结构
4.2亲水性粒子在水溶液中的形貌
4.3SiO2—g—P（PEGMA）—b—P（PEG）的LCST值和pH响应性
4.4亲水性膜表面形貌、化学组成和水吸附行为
4.5亲水膜的抗蛋白吸附性能
4.6SiO2—g—P（PEGMA）—b—P（PEG）的热稳定性
4.7亲水性杂化膜的清洗去除性能
第5章硅烷基嵌段共聚物模板生长Si02
5.1F—PMMA—b—PMPS嵌段聚合物模板的制备
5.1.1制备F—Br引发剂
5.1.2制备F—PMMA—b—PMPS模板
5.2F—PMMA—b—PMPS模板生长SiO2
5.2.1F—PMMA—b—PMPS／SiO2的制备
5.2.2F—PMMA—b—PMPS和F—PMMA—b—PMPS／SiO2的表征
5.3F—PMMA—b—PMPS／SiO2膜表面性质
5.3.1膜表面元素分布和形貌特征
5.3.2膜表面的润湿性和水吸附行为
5.3.3F—PMMA—b—PMPS／SiO2热稳定性
5.4五嵌段共聚物模板PDMS—b—（PMMA—b—PMPS）2生长SiO2
5.4.1PDMS—b—（PMMA—b—PMPS）2的制备
5.4.2PDMM模板生长SiO2
5.5SiO2@PDMM和PDMM@SiO2在溶液中的聚集形态
5.6PDMM@SiO2和SiO2@PDMM涂膜的表面性能
5.6.1膜表面形貌和膜层结构
5.6.2膜表面润湿性及对水的动态吸附行为研究
5.7PDMM@SiO2和SiO2@PDMM的热性能与机械性能
第6章含氟硅烷基嵌段共聚物模板自水解SiO2
6.1自由基调聚法与ATRP结合制备含氟硅嵌段聚合物PFMA—b—PMMA—b—PMPS
6.1.1PFMA—b—PMMA—b—PMPS的合成
6.1.2PFMA—b—PMMA—b—PMPS的结构表征
6.2溶剂对PFMA—b—PMMA—b—PMPS自组装的影响
6.3PFMA—b—PMMA—b—PMPS涂膜性能
6.3.1膜表面形貌和粗糙度
6.3.2膜表面元素组成
6.3.3膜表面润湿性与动态吸水性能
6.3.4膜的黏接力
6.4聚合物模板自水解制备杂化材料H1和H2
6.5H1和H2膜表面性能
第7章吡啶基嵌段共聚物模板生长SiO2
7.1PS—b—P4VP／SiO2杂化纳米粒子的制备
7.2PS—b—P4VP的粒径分布与组装形貌
7.2.1PS—b—P4VP的组装粒径
7.2.2PS—b—P4VP／SiO2杂化纳米粒子的形貌
7.3PS—b—P4VP与PS—b—P4VP／SiO2成膜性能比较
7.3.1PS—b—P4VP胶束成膜性能
7.3.2PS—b—P4VP／SiO2成膜元素分布
7.4PS—b—P4VP／SiO2成膜表面形貌与疏水性
7.4.1PS—b—P4VP／SiO2成膜表面形貌
7.4.2PS—b—P4VP／SiO2热处理膜表面疏水性
第二篇线形PDMS基嵌段共聚物组装与性能
第8章PDMS及PDMS基嵌段共聚物
8.1PDMS结构特点及用途
8.1.1硅基聚合物结构特点
8.1.2常见PDMS结构
8.1.3PDMS用途
8.2PDMS引发ATRP制备嵌段聚合物
8.2.1PDMS引发剂的制备
8.2.2PDMS引发嵌段共聚物的制备
8.3PDMS其他聚合物
8.3.1PDMS侧基聚合物
8.3.2PDMS表面引发聚合物
参考文献
第9章含氟链段对PDMS基丙烯酸酯嵌段共聚物的影响
9.1PDMS—b—（PMMA—b—PFMA）2的ATRP合成
9.1.1大分子引发剂Br—PDMS—Br的制备
9.1.2五嵌段共聚物PDMS—b—（PMMA—b—PFMA）2的制备
9.1.3PDMS—b—（PMMA—b—PFMA）2的结构与分子量表征
9.2含氟链段对膜表面性能的影响
9.3溶液中聚集体分布与膜表面能的关系
9.4含氟量对热稳定性的影响
第10章溶剂对PDMS基共聚物组装特性的影响
10.1五嵌段含氟共聚物PDMS—b—（PMMA—b—P12FMA）2的制备
10.2PDMS—b—（PMMA—b—P12FMA）2在溶液中的自组装行为
10.3链段组成对涂膜表面性能的影响
10.4溶剂对膜表面性能的调控作用
10.4.1溶剂对表面能的影响
10.4.2溶剂对共聚物自组装聚集体分布和形貌的影响
10.4.3溶剂对膜表面形貌和动态吸水的影响
……
第11章PDMS基共聚物的合成动力学与表面润湿性
第三篇笼形POSS基嵌段共聚物组装与性能
第12章POSS及POSS基聚合物自组装
第13章POSS封端结构嵌段共聚物组装与性能
第14章笼形MA—POSS与线形PDMS构筑三嵌段共聚物组装体
第15章多臂POSS基嵌段共聚物组装与性能
第16章拓扑结构对POSS基含氟聚合物的性能调控
第17章POSS改性环氧聚合物溶液与性能
第18章坠形结构POSS基环氧共聚物及性能
第四篇硅基聚合物乳液与硅基改性传统材料
第19章硅基核壳结构聚合物乳液
第20章聚硅氧烷接枝核壳型含氟丙烯酸酯共聚物乳液
第21章聚硅氧烷@含氟丙烯酸酯共聚物乳液
第22章SiO2基核壳结构含氟聚合物乳液
第23章纳米SiO2／含氟聚合物构筑疏水疏油涂层
第24章硅烷基接枝改性天然淀粉
第25章POSS改性环氧丙烯酸酯共聚物乳液
第五篇硅基软纳米材料评价与硅酸盐质遗迹保护
第26章软纳米材料保护评价方法
第27章硅基软纳米材料耐老化性能评价
第28章硅基软纳米材料保护硅酸盐质文化遗迹
后记

    第0章软纳米材料与文化遗产保护
    如果将文化遗产的劣化类比人体患病，则保护研究者可类比医生。诊断、治疗和预防是医生的工作，而“给药”在其中起很重要的作用。到目前为止，尽管在预防性保护和发展优选诊断技术方面已经做了很多努力，但是用于保护修复艺术品的创新性材料鲜有报道。创造新型的保护材料，已成为保护劣化文化遗产的首要问题。
    因此，文化遗产保护的核心工作之一是保护材料的研究。在不改变文化遗产本身原始形态及固有信息的前提下实现科学合理的保护，是实施保护的基本要求。而保护材料是否能够赋予所需的物理化学性能，是否具有优异的耐老化性能，是否与保护对象匹配，是保护学家关注的焦点。在众多的材料中，什么样的材料能够满足这些要求？
    20世纪末，纳米氢氧化钙[Ca(OH)2]作为一种高效的修复材料出现，Ca(OH)2粒子一旦进入多孔基体，通过与大气中的CO2反应，转变成一种新的碳酸钙盐网状物，融入碳酸盐基质中，重现原始基体的机械性能。高度结晶的纳米粒子产生结晶碳酸盐网状物，提高耐机械应力和耐老化性能。硅酸盐的加固也受益于纳米材料的应用。但直接使用硅酸乙酯溶液时，形成的硅溶胶在干燥阶段易于在硅酸盐石材气孔中破裂，引起硅酸盐基质的机械应力，带来副作用。如果在原硅酸乙酯溶液中添加二氧化硅纳米粒子、柔性的硅烷或多面体笼状倍半硅氧烷，可以有效地减少干燥阶段裂缝的形成。
    受软物质和纳米材料特殊理化性质的启发，人们尝试使用软物质纳米类材料保护文化遗产。目前广泛应用于文化遗产保护的软物质纳米材料主要有聚合物溶液、乳液、微乳液、胶束、凝胶和无机纳米胶体颗粒等。这些软物质(由分子组成的)纳米材料已经在砖石、土、陶、彩绘、玻璃、金属、骨质等硬物质构成的文化遗产的保护方面取得了良好的保护效果，引起广泛关注。本章就目前文化遗产保护中涉及的主要软物质的特性、发展前景予以介绍。同时，介绍由分子链段聚集组成的软质纳米材料的特点。
    0.1软物质与纳米材料
    纳米材料与软物质的研究都是从20世纪80年代开始。在多学科互相交叉的今天，纳米材料与软物质的相互结合，在材料领域展现出诱人的绿色春天。
    纳米材料(nano material)包括硬质(无机纳米晶体)和软质(由分子组成的)纳米材料。广义的纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按照维数不同，纳米材料的基本单元可以分为三类：零维，指在空间三维尺度均为纳米尺度的材料，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维，指在空间有两维处于纳米尺度的材料，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间中有一维为纳米尺度的材料，如超薄膜、多层膜、超晶格等。
    软物质(soft matter)是相对于人类昀初使用的硬物质(hard matter)而言。人类文明的发展总是伴随着新材料的发现和应用而来的。人类昀初学会使用的都是硬物质材料，如构成文物的砖石、土、陶、彩绘、玻璃、金属、骨质等。随着科学技术的发展，聚合物(polymer)、微乳液(microemulsion)、胶束(micelle)、凝胶(gel)和纳米胶体粒子(colloidal nanoparticle)等不断出现，这些都属于软物质的范畴。1991年，诺贝尔物理学奖获得者、法国物理学家德热纳(Pierre-Gillesde Gennes)在诺贝尔奖授奖会上以“软物质”为演讲题目，用“软物质”一词概括复杂液体等一类物质，之后“软物质”一词逐渐得到广泛认可，也极大地推动了软物质跨越物理、化学、生物三大学科的交叉发展。软物质是由无规则移动的大分子团组成的特殊流体，而大分子团中大量的小分子是相对固定在一起的。因此，软物质是由大量的大分子团组成的特殊流体，其状态处于液体和固体之间。软物质“软”的原因还与其组成分子聚集态的复杂性有关。通常的固体属于硬物质，而一般由小分子组成的液体和溶液不属于软物质。
    0.2软物质的特性
    软物质主要包括聚合物、胶体、两亲分子、微乳液、液晶和生物材料等。软物质在力学性质上来说是软的物质。与简单流体和固体对比，软物质的构成和组态有区别。简单流体中的分子可自由地变换位置，位置互换后的性质不发生变化。而理想固体的分子位置是固定的。软物质则具有复杂的情况，有些是大分子或基团内的分子受到约束，不可自由互换。大分子或基团之间是弱连接，如聚合物溶液、液晶、胶体和颗粒物质等。这里以果冻和冰为例，冰是硬物质，果冻是软物质。果冻是由明胶分子和水组成，明胶分子通过水而弱连接在一起，因而很柔软，有较大的弹性。冰的硬性和强度起因于它的分子组成。冰中水分子是一个个紧密堆积的，分子间有强的相互作用，需要很大的作用力才可使冰发生变化。很强的挤压会破坏冰中原子间的结合，出现脆性破裂。水是具有一定体积而不能保持自身形态的物质，任何切变力都会使其产生流动。而果冻则可保持一定的形状，不会随意流动，或需要很长时间才会发生缓慢的变形或流动。
    自组装是软物质的基本特性。聚合物分子在溶液中的每一片段都会以无规运动的形式相对于其前一片段随机扩展。尽管无规运动显得随机，但在空间上的分布并非无规，表现出自组织行为。胶体中颗粒的集聚也是如此，相邻颗粒无规地连接，而整体是有规的分布。但它的密度并非像一般固体或液体那样均匀分布，而以随距离减小的规律分布。观察聚合物分子溶液和胶体中颗粒的聚集，只要不放大到能看到分子组分，则不同放大倍数的图像看上去是一样的，即具有空间缩放对称性。几乎所有软物质都遵从这种规律。对于软物质，构成单元间的相互作用弱，利用这些性质，可以制造许多有特殊性质的软材料，它们是硬材料难以取代的。
    0.3软纳米材料的构筑
    0.3.1嵌段共聚物自组装制备软纳米材料
    具有一定结构的嵌段共聚物(block copolymer)可以通过组装的形式构成胶束和纳米胶体粒子。
    嵌段共聚物是由两个或多个化学组成不同的聚合物链末端通过共价键相连所构成的大分子。可控活性高分子聚合技术的发展使人们可以合成出多种高度结构有序和低分散度的嵌段共聚物。当嵌段共聚物分子链上不同种类嵌段组分之间彼此不相容时，即不同种类链段之间互相排斥时，共聚物易于发生相分离现象，使得这些材料呈现出特定的微观结构域和独特的物理特性。微相分离的嵌段共聚物可以被认为是一类超分子高分子，它们不用化学键相连，接近通过自组装过程即可形成从几纳米到几百纳米尺度的近似晶格堆积的三维有序微结构。这些微结构可以具有各种不同的几何形态和晶体/准晶结构及宽泛的尺寸选择性，而且具有良好的可调控性及相对容易的制备方法。
    自组装以其能够产生纳米尺度的有序结构或模板而在科学领域引起广泛的研究兴趣。自组装过程以氢键、协同配位作用、静电作用、范德华力、增溶剂效应等非共价键作用自发地自组装为各种各样的聚集形貌，如球形(囊泡或核壳)、圆柱状、薄片状、螺旋状聚集体或胶束溶液。根据选择性溶剂中自组装体系设计和调控方式的不同，嵌段共聚物可通过溶液自组装(solution self-assembly)形成多种以不溶性链段为核、亲溶剂链段为壳的胶束。同时，可以通过调节不同聚合物构型和过程参数(如温度、pH和媒介物)来构筑聚合物的聚集形貌。如果成壳链段(可溶性链段)的长度远远大于成核链段(不溶性链段)，聚集体一般呈球形，被称为星形胶束或聚集体。而如果成壳链段的长度大大短于成核链段，聚集体所成的形态被称为“平头”(crewcut)胶束。