氧化石墨烯基本原理与应用

本书系统地介绍了氧化石墨烯自19世纪起的历史发展沿革，不仅涵盖了氧化石墨烯合成过程机理、结构模型、成分组成、化学性质、能谱表征结果以及功能化修饰等相关内容，同时也介绍了氧化石墨烯在电子传感器件、能源收集存储、薄膜宏观体、复合材料、生物医学、化学催化以及工业化生产方面应用的新研究进展。本书内容全面详尽，内容深度和机理解释客观，是一本学习氧化石墨烯基础原理与相关应用研究的经典著作。

本 书 主 编 Ayrat M.Dimiev博士 先进碳纳米结构实验室，喀山联邦大学，喀山，俄罗斯 Ayrat M.Dimiev在位于俄罗斯喀山市的喀山联邦大学获得物理化学专业博士学位。在喀山农业大学任职助理教授三年后，他移居到美国教授国际高中毕业考试化学课程。在2018年，他加入莱斯大学James MTour教授课题组，在这里他开始在碳领域的研究。他的探究涵盖领域有碳纳米管剪开、碳基介电复合材料、石墨插层化合物以及氧化石墨烯化学特性等。他在相关领域终的贡献是揭示了石墨插层混合物中阶段转化机理，以及发展了氧化石墨烯的动力学结构模型。2013年，Dimiev博士接受来自AZ电子材料（现在是美国EMD功能材料有限公司，是德国达姆施塔特市Merck KGaA企业的业务）的个人邀请，去帮助发展他们新启动的碳项目。在美国EMD功能材料有限公司期间，他将自己领域里的专长用于建立和商业化由氧化石墨烯和其他碳纳米结构组成的新产品。2016年5月，Dimiev博士作为喀山联邦大学先进碳纳米结构实验室的负责人回到他在喀山的母校。Dimiev博士在碳领域发表了18篇论文，引用累计超过2000次，同时他拥有5项新发明专利应用。 Siegfried Eigler博士 化学和化工学院，查尔姆斯理工大学，哥德堡，瑞典 Siegfried Eigler于2016年在Friedrich-Alexander大学Norbert Jux教授指导下获得有机化学专业博士学位。随后，他在日本DIC有限公司分部DIC-柏林股份有限公司开展工业研究。相关研究集中在导电高分子和新型半导体单体上。2009年，他开始关于氧化石墨烯合成和应用的研究工作。两年后，他成为Friedrich-Alexander大学讲师和研究助理。在那里，他开展关于氧化石墨烯合成的深入研究，并且他通过控制合成方法实现了避免碳晶格缺陷。基于这个发现，他可以研究氧化石墨烯可控的化学特性，并且合成了几种新的石墨烯衍生物和复合材料。目前，他的研究集中在石墨烯化学特性的先进控制上。Eigler博士已发表27篇碳研究相关的文章，并且申请湿化学合成石墨烯相关专利一项，该专利技术可以实现缺点密度控制。他接受了瑞典哥德堡市查尔姆斯理工大学提供的职位，在2016年开始成为副教授。 本 书 参 编 Seyed Hamed Aboutalebi 凝聚态国家重点实验室，基础科学研究所（IPM），德黑兰，伊朗 Young Hoon Cho 能源工程学院，汉阳大学，首尔，韩国 Mohsen Moazzami Gudarzi 无机和分析化学学院，日内瓦大学，日内瓦，瑞士 Cary Michael Hayner 首席技术官，斯诺迪系统有限公司，芝加哥，伊利诺伊州，美国 Larisa Kovbasyuk 化学与药学学院，无机化学II，Friedrich-Alexander大学，埃尔朗根，德国 Anton Lerf 瓦尔特-巴法力亚科学院迈斯纳研究所，加尔兴，德国 Sean E.Lowe 材料科学与工程学院，莫纳什大学，克莱顿，澳大利亚 Andriy Mokhir 化学与药学学院，无机化学II，Friedrich-Alexander大学，埃尔朗根，德国 Anton V.Naumov 物理与天文学学院，得克萨斯基督大学，沃思堡市，美国 Ho Bum Park 能源工程学院，汉阳大学，首尔，韩国 Ioannis V.Pavlidis 生物化学学院，卡塞尔大学，卡塞尔，德国 Samuele Porro 应用科学与技术学院，都灵理工大学，都灵，意大利 Ignazio Roppolo 太空人类机器人中心，意大利理工学院，都灵，意大利 Farhad Sharif 高分子工程与色彩技术学院，阿米尔卡比尔理工大学，德黑兰，伊朗 Cristina Vallés 材料学院，曼彻斯特大学，曼彻斯特，英国 Hee Wook Yoon 能源工程学院，汉阳大学，首尔，韩国 Yu Lin Zhong 材料科学与工程学院，莫纳什大学，克莱顿，澳大利亚

译者序 原书序 原书前言 本书主编 本书参编 第1部分 基本原理 第1章 氧化石墨烯的沿革——从起源到石墨烯热潮2 1.1引言2 1.2氧化石墨烯制备4 1.2.1改进和简化氧化石墨烯制备的试验4 1.2.2石墨的过氧化6 1.2.3形成机理——首次近似7 1.3重要含氧官能团的发现以及相关结构模型的发展9 1.3.1石墨氧化物成分解析9 1.3.2 1930~2006年结构模型的创造10 1.3.3形成机理的考虑——第二次近似14 1.4氧化石墨烯性质16 1.4.1热降解和它的产物16 1.4.2化学还原反应17 1.4.3与酸和碱的反应19 1.4.4“渗透膨胀”：水合作用和胶体形成19 1.4.5氧化石墨烯的酸性21 1.4.6插层和功能化反应24 1.4.7官能团以及它们对氧化石墨烯形成和破坏的反应与关系25 1.5总结26 参考文献27 第2章 氧化石墨烯的形成机理和化学结构33 2.1引言33 2.2结构的基本概念34 2.3制备方法35 2.4形成机理37 2.4.1理论研究和系统复杂性37 2.4.2第一步：阶段1 H2SO4-GIC的形成38 2.4.3第二步：阶段1 H2SO4-GIC转化为PGO39 2.4.4 PGO结构41 2.4.5第三步：PGO的剥离43 2.5与水接触时PGO化学结构的转变44 2.6化学结构和酸性的起源46 2.6.1结构模型和真实的结构46 2.6.2酸性的来源和动态结构模型52 2.7缺陷密度和含氧功能化石墨烯59 2.7.1通过Charpy-Hummers方法含氧功能化石墨烯59 2.7.2从石墨硫酸含氧功能化石墨烯63 2.8应对两组分结构模型的挑战66 2.9块状氧化石墨的结构70 2.10总结74 参考文献74 第3章 表征技术78 3.1氧化石墨烯核磁共振谱78 3.1.1固态核磁共振谱78 3.1.2氧化石墨烯的核磁共振谱79 3.1.3讨论85 3.2红外谱86 3.3 X射线光电子能谱89 3.4拉曼谱92 3.4.1概述92 3.4.2分子的拉曼谱93 3.4.3石墨烯、GO和RGO的拉曼谱93 3.4.4石墨烯的缺陷95 3.4.5 GO 和RGO的拉曼谱98 3.4.6统计拉曼显微镜(SRM)100 3.4.7展望103 3.5显微镜方法103 3.5.1扫描电子显微镜103 3.5.2原子力显微镜104 3.5.3透射电子显微镜106 3.5.4高分辨率透射电子显微镜107 参考文献110 第4章 氧化石墨烯分散体的流变性112 4.1氧化石墨烯分散体的液晶特性112 4.1.1液晶和Onsager理论112 4.1.2向列相碳纳米材料112 4.2 GO液晶水系分散体的流变特性114 4.2.1动态剪切特性115 4.2.2均匀剪切特性118 4.2.3结构的恢复122 4.2.4调整GO分散体的流变性以实现可控制备123 4.2.5具有极大Kerr系数的电光开关125 4.3与其他体系的比较127 4.3.1与含水聚合物基质体系比较127 4.3.2 GO和氧化碳纳米管水分散体的比较：维度的作用129 4.4总结和展望130 参考文献131 第5章 氧化石墨烯的光学性质135 5.1引言135 5.2吸收特性135 5.3拉曼散射140 5.4光致发光142 5.5氧化石墨烯的量子点153 5.6应用154 参考文献155 第6章 氧化石墨烯的功能化与还原160 6.1引言160 6.2氧化石墨烯的结构161 6.3氧化石墨烯的稳定性163 6.3.1氧化石墨烯的热稳定性163 6.3.2氧化石墨烯在水溶液中的稳定性及化学性质163 6.3.3含氧功能化石墨烯的稳定性166 6.4非共价化学反应168 6.5共价键化学反应170 6.5.1主要在平面上发生的反应171 6.5.2平面上C-C键形成的认识174 6.5.3边缘处的反应175 6.6氧化石墨烯的还原与歧化182 6.6.1还原182 6.6.2歧化作用185 6.6.3还原方法188 6.6.4含氧功能化石墨烯的还原190 6.7与还原氧化石墨烯的反应193 6.8氧化石墨烯可控的化学性质195 6.8.1多分散以及功能化石墨烯的命名196 6.8.2氧化石墨烯中的硫酸酯——热重分析197 6.8.3含氧功能化石墨烯的合成修饰197 6.9讨论203 参考文献204 第2部分 应用 第7章 场效应晶体管、传感器与透明导电膜212 7.1场效应晶体管212 7.2传感器216 7.2.1气体传感器217 7.2.2湿度传感器217 7.2.3生物传感器220 7.3还原氧化石墨烯透明导电膜221 7.4基于氧化石墨烯的忆阻器224 7.4.1器件的制备225 7.4.2转换机理226 参考文献228 第8章 能量收集及存储235 8.1太阳电池235 8.2锂离子电池236 8.2.1概述236 8.2.2电化学原理236 8.2.3负极应用239 8.2.4正极应用247 8.2.5新兴应用251 8.3超级电容器255 8.3.1概述255 8.3.2电化学基础255 8.3.3纯碳电极256 8.3.4赝电容特性的氧化石墨烯基复合电极263 8.4研究展望及发展机会266 参考文献267 第9章 氧化石墨烯膜应用于分子筛271 9.1氧化石墨烯膜的出现：两种方式271 9.2氧化石墨烯膜：基于结构概述272 9.3氧化石墨烯膜应用于分子筛274 9.4氧化石墨烯膜应用于水净化和海水淡化领域278 9.5膜的其他应用283 9.5.1燃料电池膜283 9.5.2新一代电池的离子选择性膜284 9.5.3脱水应用284 9.6总结及研究展望284 参考文献285 第10章 氧化石墨烯基复合材料287 10.1引言287 10.1.1石墨与聚合物288 10.1.2氧化石墨基复合材料290 10.1.3碳纳米管与石墨烯（氧化石墨烯）291 10.2将氧化石墨烯与聚合物混合的原因295 10.2.1制备高强聚合物：机械性能296 10.2.2电学性能303 10.2.3热传导性308 10.2.4阻隔性能310 10.3石墨烯与氧化石墨烯312 10.3.1尺寸效应313 10.3.2介质对氧化石墨烯结构的影响313 10.3.3提纯工艺316 10.3.4热不稳定性317 10.3.5健康问题317 10.3.6环境影响319 10.4总结320 参考文献320 第11章 氧化石墨烯毒理学研究与生物医学应用332 11.1引言332 11.2氧化石墨烯毒理性333 11.3毒理机制334 11.3.1膜目标334 11.3.2氧化应激335 11.3.3其他因素337 11.4氧化石墨烯生物医学应用337 11.4.1氧化石墨烯在癌症和细菌感染治疗中的应用337 11.4.2光热疗法337 11.4.3氧化石墨烯作为药物载体339 11.5生物分析应用342 致谢344 参考文献345 第12章 催化348 12.1引言348 12.2氧化石墨烯性质348 12.3氧化活性350 12.3.1氧化石墨烯的氧化反应350 12.3.2硫化物氧化356 12.3.3功能化材料358 12.4聚合反应359 12.5氧还原反应360 12.6 Friedel-Crafts和Michael加成363 12.7光催化364 12.8其他层状碳基材料和GO复合材料的催化活性364 12.8.1未功能化碳基纳米材料364 12.8.2混合催化剂和选择性的应用364 12.9展望368 参考文献368 第13章 工业化生产氧化石墨烯的挑战373 13.1引言373 13.2石墨烯市场的范围和规模373 13.3氧化石墨烯合成376 13.4氧化石墨烯生产中的问题377 13.4.1石墨来源377 13.4.2反应条件379 13.4.3处理及提纯382 13.4.4存储、处理及质量控制385 13.5现有成就及未来发展方向386 参考文献387 术语391