适合工业应用的热力学模型(从经典与高级混合规则到缔合理论)(精)

本书总结了过去近30年研究和开发的高级热力学模型，特别是这些模型在工业过程中的应用情况。主要内容包括：热力学及分子间相互作用的基础理论；适用于在石油、天然气和化工及聚合物行业中应用的热力学模型；20世纪90年代以来开发的适合工业应用的缔合体系高级状态方程模型和可以处理电解质体系的模型，及其在环境科学、胶体和表面化学中的应用；适用于生物分子混合物体系的热力学工具以及量子化学在工程热力学中的应用。 本书是从事热力学研究、流程模拟、工艺开发、过程设计等技术人员的实用工具书和工作指南，也可作为高校化学工程与工艺专业本科生和研究生的教学用书。

作者Georgios M.Kontogeorgis，丹麦理工大学（DTU）化学和生化工程系教授。研究领域包括能源（特别是石油和天然气工业的热力学模型）、材料和纳米技术（特别是聚合物-涂料、产品设计、胶体和表面化学）、环境（CO2捕捉装置设计、化学品生命周期，增塑剂迁移）和生物技术。在国际期刊上发表100余篇论文，并与他人合编了专著1本。他被授予帝国基金会“化学成就奖”（1999，希腊）和Dana Lim奖（2002年，丹麦）。 译者项曙光，青岛科技大学教授，主要从事过程系统工程、化工过程安全等领域研究。作为项目负责人，主持国家自然科学基金项目3项、企业横向项目20余项。多项成果实现了产业化，为企业新增产值近亿元/年。现兼任中国系统工程学会过程系统工程专业委员会理事、中国化工学会信息技术应用专业委员会理事、中国计算机用户协会流程工业专业委员会理事、中国能源研究会热力学及工程应用专业委员会委员、全国化工节能(减排)中心委员、山东省化学化工学会化工安全专业委员会副主任、计算机化工应用专业委员会副主任、青岛市国际管理标准协会副会长、《化工学报》、《高校化学工程学报》、《计算机与应用化学》及《山东化工》期刊编委。发表学术论文100余篇，被SCI和EI收录20余篇，申请国家发明专利7件(已经授权4件)。

第1篇引言 第1章过程设计与产品设计中的热力学002 附录1.A热力学架构的重要方程008 1.A.1超额性质和混合性质008 1.A.2超额Gibbs自由能、逸度和活度系数009 1.A.3由超额Gibbs自由能和混合Gibbs自由能变推导活度系数 (γi) 和活度 (ai)009 附录1.B二元混合物的常见相图和相包线010 参考文献013 第2章分子间力与热力学模型014 2.1概述014 2.1.1微观(London)方法018 2.1.2宏观(Lifshitz)方法018 2.2库仑力和范德华力018 2.3强调氢键的似化学力022 2.3.1氢键与疏水效应022 2.3.2氢键与相行为026 2.4模型开发中分子间力的某些应用027 2.4.1状态方程的改进项027 2.4.2状态方程中的组合规则028 2.4.3超越Lennard-Jones位能函数029 2.4.4混合规则030 2.5结语031 参考文献031 第2篇经典模型 第3章立方型状态方程：经典混合规则034 3.1概述034 3.2参数估计038 3.2.1纯化合物038 3.2.2混合物040 3.3立方型状态方程优缺点分析043 3.3.1立方型状态方程优点044 3.3.2立方型状态方程的缺点和限制045 3.4立方型状态方程的一些新进展051 3.4.1状态方程参数估计中使用液体密度052 3.4.2用活度系数评价混合规则和组合规则054 3.4.3混合规则和组合规则——超越vdW1f规则和经典组合规则058 3.5结语060 附录3.A自由体积理论060 附录3.B经典vdW1f混合规则和组合规则的替代方案062 3.B.1超越vdW1f理论062 3.B.2超越经典组合规则063 3.B.3关于交互共体积参数的组合规则065 参考文献066 第4章活度系数模型(Ⅰ)：随机混合模型069 4.1随机混合模型介绍069 4.2实验活度系数070 4.2.1VLE070 4.2.2SLE(假定纯固相)070 4.2.3活度系数的变化趋势071 4.3Margules 方程072 4.4从van der Waals方程和van Laar方程到正规溶液理论074 4.4.1从van der Waals EoS到van Laar模型074 4.4.2从van Laar模型到正规溶液理论(RST)076 4.5正规溶液理论的应用078 4.5.1概述078 4.5.2低压汽液平衡079 4.5.3固液平衡(SLE)080 4.5.4气液平衡(GLE)081 4.5.5聚合物082 4.6着重于蜡形成的固液平衡087 4.7沥青质沉积088 4.8关于随机混合模型的结语089 附录4.A多组分Flory-Huggins模型的表达式093 附录4.B预测聚合物-溶剂互溶性的经验规则093 附录4.C浓度换算(用于聚合物热力学)094 4.C.1一些有用的浓度换算关系094 参考文献095 第5章活度系数模型(Ⅱ)：局部组成模型——从Wilson、NRTL到UNIQUAC与UNIFAC096 5.1概述096 5.2局部组成模型概述097 5.2.1NRTL098 5.2.2UNIQUAC099 5.2.3关于UNIQUAC的能量参数100 5.2.4关于Wilson方程参数101 5.3理论限制101 5.3.1三个模型的必然性102 5.4LC模型的应用范围103 5.5交互作用参数的理论意义110 5.5.1同类组分的参数值110 5.5.2单参数LC模型110 5.5.3LC模型参数与量子化学以及其它理论确定值的比较112 5.6LC模型：某些统一概念114 5.6.1Wilson和UNIQUAC114 5.6.2LC模型的交互作用参数115 5.6.3LC模型的成功与限制115 5.7基团贡献原理和UNIFAC116 5.7.1为什么存在如此多的UNIFAC变体119 5.7.2UNIFAC应用120 5.8适用于聚合物的局部组成-自由体积模型122 5.8.1引言122 5.8.2FV非随机混合模型125 5.9小结：UNIQUAC是现今可用的最好的局部组成模型吗？131 附录5.A对局部组分模型来源的简述132 附录5.BNRTL方程的修正134 附录5.CUNIQUAC扩展应用于固体和电解质136 5.C.1适用于固体和蜡的UNIQUAC136 5.C.2适用于电解质的UNIQUAC137 参考文献139 第6章立方型状态方程的EoS/GE混合规则142 6.1概述142 6.2无限压力限制(Huron-Vidal混合规则)144 6.3零参考压力限制(Michelsen方法)146 6.4零参考压力模型的优点和局限性148 6.5Wong-Sandler(WS)混合规则150 6.6适合于不对称混合物的EoS/GE方法151 6.7LCVM、MHV2、PSRK和WS混合规则的应用157 6.8适用于聚合物的立方型状态方程165 6.8.1高压聚合物热力学165 6.8.2简单的最初方法：vdW状态方程应用于聚合物165 6.8.3用于聚合物的立方型状态方程168 6.8.4如何估算用于聚合物状态方程的参数170 6.9小结：EoS/GE模型进展和限制170 6.10模型推荐(到目前为止)171 附录6.A应用于SRK状态方程Huron-Vidal混合规则的推导172 参考文献173 第3篇高级模型及其应用 第7章缔合理论和模型：光谱学的作用178 7.1引言178 7.2三种不同缔合理论178 7.3化学理论和扰动理论179 7.3.1引导性观念：基于化学理论的状态方程描述项划分179 7.3.2超越低聚物和纯化合物181 7.3.3扩展到混合物181 7.3.4扰动理论182 7.4光谱学和缔合理论183 7.4.1关键特性183 7.4.2缔合理论间的类似性185 7.4.3不同缔合理论见类似性的使用186 7.4.4光谱学和理论的有效性187 7.5结语193 附录7.A化学理论和基本假设194 附录7.B晶格流体氢键理论(LFHB)中的氢键单体分数及不同假设的影响196 参考文献198 第8章统计缔合流体理论(SAFT)200 8.1SAFT状态方程简史和主要进展200 8.2SAFT方程204 8.2.1链项和缔合项204 8.2.2色散项206 8.3SAFT参数确定211 8.3.1纯化合物211 8.3.2混合物216 8.4SAFT应用于非极性分子218 8.5GC SAFT方法222 8.5.1French方法222 8.5.2DTU方法222 8.5.3其它方法223 8.6结语225 附录8.A简化的PC-SAFT状态方程计算逸度系数226 8.A.1体积计算228 附录8.BTihic等人提出的GC sPC-SAFT基团参数229 参考文献232 第9章立方型+缔合状态方程236 9.1引言236 9.1.1缔合(氢键)混合物的重要性236 9.1.2为什么专门开发CPA状态方程？237 9.2CPA状态方程238 9.2.1概述238 9.2.2混合规则和组合规则239 9.3参数估算：纯化合物240 9.3.1纯化合物参数检验241 9.4最初应用246 9.4.1醇-烃的VLE、LLE和SLE246 9.4.2水-烃相平衡249 9.4.3水-甲醇和醇-醇相平衡252 9.4.4水-甲醇-烃VLLE：甲醇分配系数预测253 9.5结论258 附录9.A径向分布函数(RDF)的若干注释259 9.A.1RDF和斥力项259 9.A.2RDF表达式中b/4V的作用260 9.A.3sCPA RDF的验证260 附录9.BCPA的参数化261 附录9.C由CPA状态方程计算逸度系数262 9.C.1CPA状态方程的缔合项264 9.C.2体积计算266 附录9.D水-醇或水-二元醇混合物的固体复合物建模267 参考文献268 第10章CPA在石油和天然气工业中的应用270 10.1概述270 10.2二元醇-水-烃相平衡271 10.2.1二元醇-烃271 10.2.2二元醇-水和多组分混合物274 10.3气体水合物277 10.3.1概述277 10.3.2热力学框架278 10.3.3水合物平衡计算279 10.3.4讨论282 10.4气相水含量计算286 10.5含酸性气体(CO2和H2S)的混合物288 10.6储层流体294 10.6.1庚烷及更高烷烃的表征294 10.6.2CPA应用于储层流体296 10.7结论298 参考文献300 第11章CPA在化学工业中的应用302 11.1引言302 11.2含有重醇的水溶液302 11.3胺和酮305 11.3.1强溶剂化混合物：丙酮-氯仿309 11.4含有机酸混合物310 11.5含醚和酯混合物318 11.6多功能化学品：甘醇醚和链烷醇胺321 11.7复杂水溶液327 11.8结语330 附录11.ACPA/Huron-Vidal方法(CPA/HV)334 参考文献335 第12章CPA与SAFT在新体系的拓展：应用实例与指导337 12.1引言337 12.2环丁砜案例：CPA的应用338 12.2.1概述338 12.2.2环丁砜：是“惰性”非自缔合化合物吗？338 12.2.3自缔合的环丁砜343 12.3在环丁砜相关体系中使用sPC-SAFT347 12.4将缔合理论和采用高级混合规则的立方型状态方程(EoS/GE模型)应用于极性化合物349 12.5酚353 12.6结论354 参考文献355 第13章SAFT在极性和缔合混合物上的应用356 13.1引言356 13.2水-烃358 13.3醇、胺和链烷醇胺363 13.3.1概述363 13.3.2讨论367 13.3.3采用普遍化的缔合参数研究醇368 13.4甘醇369 13.5有机酸371 13.6极性非缔合化合物372 13.6.1扩展SAFT理论到极性流体374 13.6.2将tPC-PSAFT状态方程应用于复杂极性流体混合物376 13.6.3讨论：不同极性SAFT状态方程的对比380 13.6.4溶剂化(诱导缔合)的重要性386 13.7流动保证(沥青质和天然气水合物抑制剂)389 13.8结语391 参考文献392 第14章SAFT应用于聚合物395 14.1概述395 14.2SAFT型状态方程聚合物参数估计395 14.2.1状态方程聚合物参数估计：总论395 14.2.2Kouskoumvekaki等人的方法400 14.2.3极性和缔合聚合物402 14.2.4共聚物参数404 14.3采用简化PC-SAFT的低压相平衡(VLE和LLE)405 14.4高压相平衡411 14.5共聚物415 14.6结语418 附录14.A用简化PC-SAFT基团贡献法估算聚合物参数的实例419 14.A.1例子：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)419 14.A.2实例：聚(异丙基甲基丙烯酸甲酯) (PIPMA)420 附录14.B计算方面：在LLE计算中应用逐次切线法420 参考文献422 第4篇热力学与其它学科 第15章用于电解质体系的模型426 15.1引言：电解质混合物的重要性和建模挑战426 15.1.1电解质体系的重要性和库仑力426 15.1.2电中性427 15.1.3标准态427 15.1.4(盐的)平均离子活度系数429 15.1.5渗透活度系数430 15.1.6盐的溶解度430 15.2离子(远程)作用理论431 15.2.1Debye-Hückel与平均球型近似431 15.2.2其它离子贡献434 15.2.3介电常数的作用435 15.3电解质模型：活度系数436 15.3.1概述436 15.3.2模型的对比438 15.3.3扩展UNIQUAC方法在离子型表面活性剂中的应用442 15.4电解质模型：状态方程444 15.4.1综述444 15.4.2框架的对比447 15.5电解质状态方程比较：功能与局限447 15.5.1立方型状态方程+电解质项447 15.5.2e-CPA状态方程449 15.5.3电解质状态方程453 15.5.4离子液体461 15.6用于CO2-水-链烷醇胺的热力学模型462 15.6.1概述462 15.6.2Gabrielsen模型466 15.6.3活度系数模型(γ-φ方法)469 15.6.4状态方程473 15.7结语479 参考文献481 第16章工程热力学中的量子化学484 16.1引言484 16.2COSMO-RS模型486 16.2.1引言486 16.2.2应用范围487 16.2.3限制491 16.3利用QC估算缔合模型参数494 16.4由QC估算SAFT型模型的尺寸参数497 16.4.1帝国理工大学的方法497 16.4.2Aachen法499 16.5结论503 参考文献503 第17章环境热力学505 17.1引言505 17.2环境生态系统中化学品分布506 17.2.1环境计算中热力学的范围和重要性506 17.2.2环境热力学关键概念介绍510 17.2.3环境热力学的基本关系513 17.2.4辛醇-水分配系数518 17.3环境友好溶剂：超临界流体525 17.4结论526 参考文献527 第18章热力学与胶体和表面化学528 18.1概述528 18.2分子间力与粒子间力528 18.2.1分子间力和界面张力理论528 18.2.2采用界面张力理论表征固体界面531 18.2.3扩散534 18.3胶体与界面中的粒子间力535 18.3.1粒子间力与胶体535 18.3.2力与胶体的稳定性536 18.3.3粒子间力与黏附539 18.4黏附研究中的酸碱概念540 18.4.1黏附力测量与界面张力540 18.4.2工业实例541 18.5由热力学模型得到表面张力和界面张力543 18.5.1梯度理论543 18.6亲水性546 18.6.1CPP参数546 18.6.2HLB参数546 18.7胶束化作用和表面活性剂溶液548 18.7.1概述548 18.7.2cmc、Krafft点和胶束化作用549 18.7.3从热力学模型估算cmc550 18.8吸附552 18.8.1概述552 18.8.2吸附的某些应用553 18.8.3多组分Langmuir吸附和vdW-Platteeuw 固体溶液理论556 18.9结论557 参考文献557 第19章生物技术热力学559 19.1引言559 19.2用于药品的模型560 19.2.1概述560 19.2.2NRTL-SAC模型562 19.2.3用于药品的NRHB模型564 19.3用于氨基酸和多肽的模型567 19.3.1化学与基本关系式567 19.3.2过量溶解度法568 19.3.3经典建模方法570 19.3.4现代方法573 19.4蛋白质的吸附和色谱576 19.4.1引言576 19.4.2与两种色谱分离相关的吸附基础576 19.4.3简单的吸附模型(低蛋白质浓度)578 19.4.4讨论580 19.5蛋白质体系的半预测模型582 19.5.1渗透第二维里系数和蛋白质溶解度：蛋白质沉淀建模工具583 19.5.2蛋白质-胶束体系的分配系数584 19.5.3蛋白质分离中含水两相体系的分配系数586 19.6结语588 附录19.ANRTL-SAC活度系数模型588 附录19.BNRHB状态方程590 19.B.1氢键流体的建模591 19.B.2NRHB的其它应用592 参考文献595 第20章21世纪热力学面临的挑战597 20.1简述597 20.2石油和化学工业599 20.3包括聚合物和复杂产品的化学品设计599 20.4包括制药的生物技术600 20.5如何满足未来需求602 参考文献602