催化剂工程导论(第3版*高等学校化工类专业教学指导委员会*教材)

本书是将工业催化剂的制备生产、评价测试、设计开发、操作使用等重要工程问题的探讨与该学科前沿的研究进展融合编著而成。本书特色在于：催化理论与化工实践并重，体系新颖独特；既有相当的知识广度，又有适中的学术深度；特别注重实际工程案例的分析评述，以期有助于读者提高分析解决催化剂工程问题的能力。 全书共分10章：工业催化剂概述，工业催化剂的制造方法，催化剂性能的评价、测试和表征，工业催化剂的开发，工业催化剂的制备设计，工业催化剂的操作设计，工业聚烯烃催化剂，纳米催化材料，分子筛催化材料，若干催化剂的新进展。 本书可作为化学工程与工艺及相近专业的教材或教学参考书，亦可供有关工程技术人员阅读参考。

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第1章工业催化剂概述 / 1 1.1催化剂在国计民生中的作用1 1.1.1催化剂——化学工业的基石1 1.1.2合成氨及合成甲醇催化剂4 1.1.3催化剂与石油炼制及合成燃料工业6 1.1.4基础无机化学工业用催化剂7 1.1.5基本有机合成工业用催化剂7 1.1.6三大合成材料工业用催化剂9 1.1.7精细化工及专用化学品中的催化10 1.1.8催化剂在生物化工中的应用11 1.1.9催化剂在环境化工中的应用11 1.2催化术语和基本概念14 1.2.1催化剂和催化作用14 1.2.2催化剂的基本特性15 1.2.3催化剂的分类17 1.2.4催化剂的化学组成和物理结构19 1.2.5多相、均相和酶催化剂的功能特点26 1.2.6多相、均相和酶催化剂的同一性27 1.2.7新型催化剂展望29 参考文献30 第2章工业催化剂的制造方法 / 32 2.1沉淀法33 2.1.1沉淀法的分类33 2.1.2沉淀操作的原理和技术要点35 2.1.3沉淀法催化剂制备实例41 2.2浸渍法42 2.2.1各类浸渍法的原理及操作43 2.2.2浸渍法催化剂制备实例45 2.3混合法47 2.3.1固体磷酸催化剂的制备（湿混法）47 2.3.2转化吸收型锌锰系脱硫剂的制备（干混法）47 2.4热熔融法48 2.4.1用于合成氨的熔铁催化剂48 2.4.2骨架镍催化剂48 2.4.3粉体骨架钴催化剂49 2.4.4骨架铜催化剂49 2.5离子交换法49 2.5.1由无机离子交换剂制备催化剂50 2.5.2由离子交换树脂制备催化剂54 2.6催化剂的成型55 2.6.1成型与成型工艺概述55 2.6.2几种重要的成型方法58 2.7典型工业催化剂制备方法实例61 例2-1工业合成氨铁系催化剂的制备62 例2-2新型合成甲醇铜系催化剂及其制备方法63 例2-3一种作催化剂载体用氧化铝的制备方法64 例2-4丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂65 例2-5铂铼重整催化剂的制备方法65 例2-6高活性钯/碳催化剂的制备布法67 参考文献68 第3章催化剂性能的评价、测试和表征 / 70 3.1概述70 3.2活性评价和动力学研究71 3.2.1活性的测定与表示方法71 3.2.2动力学研究的意义和作用73 3.2.3实验室反应器74 3.2.4评价与动力学试验的流程和方法80 3.2.5催化剂评价和动力学研究典型实例83 例3-1净化汽车尾气用蜂窝状催化剂活性评价83 例3-2在Pt-Sn/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应动力学83 3.3催化剂的宏观物理性质测定87 3.3.1颗粒直径及粒径分布87 3.3.2机械强度测定91 3.3.3催化剂的抗毒稳定性及其测定93 3.3.4比表面积测定与孔结构表征93 3.4催化剂微观(本体)性质的测定和表征101 3.4.1电子显微镜在催化剂研究中的应用101 3.4.2X射线结构分析在催化剂研究中的应用103 3.4.3热分析技术在催化剂研究中的应用106 3.4.4催化剂表面性质和活性位性质的研究110 3.5若干近代物理方法在催化剂表征中的应用115 3.5.1电子探针分析115 3.5.2X射线光电子能谱(XPS)116 3.5.3俄歇(Auger)电子能谱(AES)116 3.5.4穆斯堡尔(M?ssbauer)谱116 3.5.5磁性分析及顺磁共振116 3.5.6红外光谱117 3.5.7各种近代物理手段与微型催化色(质)谱技术的联用117 3.5.8中试装置-表面分析系统的联用118 参考文献118 第4章工业催化剂的开发 / 120 4.1概述120 4.2实验室工作122 4.2.1资料准备122 4.2.2催化剂参考样品的剖析122 例4-1ICI 46-1/46-4催化剂的剖析123 4.2.3配方筛选129 4.2.4催化剂开发典型小试实例130 例4-2国产轻油水蒸气转化镍系催化剂小试结果130 例4-3国产新型耐硫CO变换催化剂的稳定性试验133 例4-4丙烯氧化制丙酮四元催化剂的工艺条件试验135 例4-5丁烯氧化脱氢制丁二烯七组分催化剂的非正常操作条件试验137 4.3扩大试验137 4.3.1中型制备试验137 4.3.2中型评价试验139 例4-6英国ICI公司的石脑油转化催化剂中型试验140 例4-7国产茂金属催化剂APE-1气相法聚乙烯中试研究142 例4-8国产轻油水蒸气转化催化剂中型试验145 例4-9CO选择氧化催化剂侧流试验147 4.4新型催化剂的工业生产、试用和换代开发148 例4-10轻油水蒸气转化催化剂装管试验149 例4-11国产耐硫变换催化剂的工业试用和换代开发150 例4-12国产环氧乙烷生产用YS系列银催化剂的应用和换代 开发153 参考文献154 第5章工业催化剂的制备设计 / 155 5.1组分设计与验证性筛选155 例5-1加氢催化剂的筛选156 5.2催化剂原材料的选择157 5.2.1可供选择的催化剂材料157 5.2.2主催化剂的选择159 5.2.3助催化剂的选择166 5.2.4载体的选择169 参考文献175 第6章工业催化剂的操作设计 / 176 6.1操作设计概念176 6.2一般操作经验177 6.2.1催化剂的运输和装卸177 例6-1天然气一段蒸汽转化催化剂的装填179 6.2.2催化剂的活化、钝化和其他预处理179 例6-2国产铁-铬系CO中温变换催化剂的活化182 6.2.3催化剂的失活与中毒183 例6-3国产甲烷化催化剂硫中毒试验184 例6-4天然气水蒸气转化催化剂的中毒及再生185 6.2.4积碳与烧碳185 6.2.5催化剂的寿命和判废187 6.2.6催化剂衰退的一般对策188 6.3使用技术中的若干选择与优化问题189 6.3.1催化剂类型和牌号的选择189 6.3.2催化剂形状尺寸的选择和优化190 6.3.3催化剂组合装填与串联反应器194 6.3.4催化反应器的人为非定态操作197 6.4电子计算机辅助催化剂操作设计198 6.4.1物理化学基础199 6.4.2数学模型与数学模拟方法201 6.4.3催化剂操作设计案例203 例6-5乙烯环氧化制环氧乙烷催化反应模拟203 例6-6乙苯脱氢反应器的人工神经元网络模型及其工况模拟与 优化206 参考文献207 第7章工业聚烯烃催化剂 / 208 7.1引言208 7.2配位聚合机理及其催化剂制备210 7.2.1概述210 7.2.2极性单体的配位聚合211 例7-1正丁基锂催化剂的制备212 7.2.3π-烯丙基化合物引发聚合212 例7-2双（π-烯丙基）镍（C6H10Ni）催化剂的制备214 例7-3双-μ-溴二（烯丙基）二镍（C6H10NiBr2）催化剂的制备214 7.3Ziegler-Natta催化剂214 7.3.1Ziegler催化剂和Natta催化剂概述214 7.3.2Ziegler-Natta催化剂的主要化学组分215 7.3.3TiCl3-AlEt3催化丙烯聚合速率方程223 7.3.4丙烯配位聚合反应机理225 7.3.5高效催化剂227 7.3.6聚合物的立构规整性230 7.4铬系催化剂231 7.4.1催化反应原理232 7.4.2聚合实例235 实例1美国菲利浦公司淤浆法（即新Phillips法）235 实例2美国联合碳化物公司（UCC）气相法235 7.5茂金属催化剂235 7.5.1茂金属及其特点235 7.5.2甲基铝氧烷(MAO)236 7.5.3茂金属催化剂的分类及特点237 7.6后过渡金属非茂催化剂247 7.6.1Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)及其后过渡金属催化剂的结构与活化反应248 7.6.2后过渡金属催化的烯烃聚合反应248 7.6.3后过渡金属催化乙烯与CO共聚反应250 7.6.4后过渡金属催化剂的特点251 参考文献251 第8章纳米催化材料 / 253 8.1概述253 8.2纳米催化材料的制备方法256 8.2.1化学气相淀积法CVD256 8.2.2溶胶-凝胶（Sol-Gel）法258 8.2.3水热合成法259 8.2.4微乳液法259 8.2.5介孔膜催化材料的制法261 8.2.6碳纳米管的性能和制法262 8.2.7其他263 8.3测试表征要点264 8.4研发案例述评266 例8-1TiCl4水解制纳米氧化钛粉体266 例8-2用四氯化钛醇解法制备TiO2纳米粉体266 例8-3纳米TiO2微球的制备及光催化性能研究267 例8-4纳米TiO2薄膜光催化降解苯胺268 例8-5在纳米Cu-ZnO上仲丁醇的催化脱氢269 例8-6含纳米粉体的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂272 例8-7胶体沉淀法制备纳米Fe2O3273 例8-8粒径和紫外吸收波长可控的氧化锌纳米晶制法274 例8-9采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法276 参考文献277 第9章分子筛催化材料 / 279 9.1新型分子筛催化材料的应用279 9.1.1ZSM-5和择形分子筛279 9.1.2分子筛的酸性283 9.1.3分子筛的同形替代材料283 9.1.4金属掺杂分子筛285 9.1.5分子筛催化剂的应用286 9.2新型分子筛催化剂的设计、开发及应用288 例9-1一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法289 例9-2一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法291 例9-3纳米尺寸丝光沸石的合成方法292 例9-4ZSM-5分子筛的新合成方法293 例9-5SAPO-11分子筛催化丁烯异构化反应的研究294 例9-6由甲醇生产低碳烯烃的方法及其催化剂298 参考文献301 第10章若干催化剂的新进展 / 302 10.1均相配合物催化剂的应用302 10.1.1羰基化反应及其催化剂303 例10-1以丙烯为原料的OXO合成304 例10-2甲醇羰基合成制醋酸306 例10-3Wacker法乙烯选择氧化制乙醛306 10.1.2不对称加氢：Monsanto L-多巴过程307 10.1.3SHOP法乙烯低聚309 10.2环境保护用催化剂310 10.3前沿的催化过程和催化剂开发趋向314 10.3.1均相催化314 10.3.2多相催化315 10.3.3相转移催化317 10.3.4酶催化在化工中的应用318 参考文献320