精细有机合成(第3版普通高等教育十一五国家级规划教材)

《精细有机合成》（第三版）以单元反应为体系，在综述精细有机合成的理论和新技术的基础上分章讨论有关单元反应的理论、影响因素和生产工艺，并有若干典型生产实例。主要单元反应包括：卤化、磺化和硫酸化、硝化和亚硝化、还原、氧化、重氮化和重氮盐的反应、氨基化、烃化、酰化、水解、缩合和环合。每章末附有若干习题、参考文献。 《精细有机合成》（第三版）可作为普通高等学校化工、化学、药学及相关专业教材，也可供从事有机合成的科研和技术人员参考。

冯亚青，天津化学化工协同中心执行主任、教授、博士生导师，原天津大学副校长，2013-2017年 高等学校化工类专业教学指导委员会主任。 冯亚青教授长期从事精细化工领域的教学和科研工作，连续20多年讲授“精细有机合成化学及工艺学”，是“精细有机合成化学及工艺学”国家 级精品课程负责人、国家 级教学团队负责人。完成国家 级及省部级项目20余项，发表学术论文200余篇，获国家授权发明专利30余项。 荣获中国 高等学校科技进步一等奖、二等奖、三等奖各1项。 获全国三八红旗手、中国十大女杰提名奖、第四届国家 级教学名师奖。

第1章绪论 / 1 1.1精细化工和精细化学品的定义1 1.2精细化学品的分类1 1.3精细化工的特点2 1.4精细化工在国民经济中的作用2 1.5精细有机合成的原料资源3 1.6本书的内容体系4 习题5 参考文献5 第2章精细有机合成基础 / 6 2.1芳香族亲电取代的定位规律6 2.1.1反应历程6 2.1.2苯环上已有取代基时的定位规律7 2.1.3苯环的取代定位规律8 2.1.4苯环上已有两个取代基时的定位规律12 2.1.5萘环的取代定位规律13 2.1.6蒽醌环的取代定位规律14 2.2化学反应器14 2.2.1间歇操作和连续操作15 2.2.2间歇操作反应器15 2.2.3液相连续反应器16 2.2.4气-液相连续反应器18 2.2.5气-固相接触催化连续反应器19 2.2.6气-液-固三相连续反应器21 2.3精细有机合成中的溶剂效应22 2.3.1溶剂的分类22 2.3.2“相似相溶”原则23 2.3.3电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂23 2.3.4溶剂极性对反应速率的影响24 2.3.5有机反应中溶剂的使用和选择26 2.4气-固相接触催化26 2.4.1催化剂的活性和寿命27 2.4.2催化剂的组成27 2.4.3催化剂的毒物、中毒和再生28 2.4.4催化剂的制备29 2.5相转移催化30 2.5.1相转移催化的基本原理30 2.5.2相转移催化剂31 2.5.3液-固-液三相相转移催化32 2.5.4相转移催化的应用32 2.6均相配位催化32 2.6.1过渡金属化学32 2.6.2均相配位催化剂33 2.6.3均相配位催化的基本反应33 2.6.4均相配位催化的优点36 2.6.5均相配位催化的局限性36 2.6.6均相配位催化剂的载体化37 2.6.7均相配位催化的工业应用37 2.7杂多酸及催化38 2.7.1杂多酸(盐)的组成元素和命名38 2.7.2杂多化合物的结构38 2.7.3杂多酸的主要性质39 2.7.4杂多酸在工业上的应用40 2.8精细有机合成中的其他技术41 2.8.1分子筛催化41 2.8.2固体超强酸催化42 2.8.3不对称合成催化43 2.8.4生物催化44 2.8.5有机电化学合成45 2.8.6有机光合成45 2.8.7微波促进技术46 2.8.8超临界流体46 2.8.9离子液体47 2.8.10其他新技术48 习题48 参考文献49 第3章卤化 / 51 3.1概述51 3.1.1卤化剂51 3.1.2卤化热力学53 3.2芳环上的取代卤化54 3.2.1反应历程和催化剂54 3.2.2卤化动力学56 3.2.3氯化重要实例59 3.2.4溴化重要实例62 3.2.5碘化重要实例63 3.3羰基α-氢的取代卤化64 3.3.1反应历程64 3.3.2催化剂64 3.3.3被卤化物结构的影响64 3.3.4三氯乙醛的制备65 3.3.5一氯乙酸的制备65 3.4芳环侧链α-氢的取代卤化66 3.4.1反应历程66 3.4.2反应动力学67 3.4.3主要影响因素67 3.4.4反应器68 3.4.5重要实例68 3.5饱和烃的取代卤化69 3.5.1甲烷的氯化制各种氯甲烷69 3.5.2一氯甲烷的氯化制多氯甲烷70 3.6烯键α-氢的取代卤化70 3.7卤素对双键的加成卤化71 3.7.1亲电加成卤化71 3.7.2自由基加成卤化73 3.8卤化氢对双键的加成卤化73 3.8.1亲电加成卤化73 3.8.2自由基加成卤化74 3.9置换卤化74 3.9.1卤原子置换羟基75 3.9.2氟原子置换氯原子77 3.9.3卤原子置换重氮基78 3.9.4氯原子置换硝基78 3.10电解氟化80 习题81 参考文献83 第4章磺化和硫酸化 / 84 4.1芳环上的取代磺化84 4.1.1过量硫酸磺化法85 4.1.2共沸去水磺化法96 4.1.3芳伯胺的烘焙磺化法96 4.1.4氯磺酸磺化法98 4.1.5三氧化硫磺化法99 4.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化102 4.2.1反应历程102 4.2.2磺化和老化的主要反应条件103 4.2.3老化液的中和与水解104 4.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化104 4.3.1反应历程和动力学104 4.3.2磺化和老化的主要反应条件105 4.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化105 4.4.1链烷烃的磺氧化105 4.4.2链烷烃的磺氯化106 4.5烯烃与亚硫酸盐的加成磺化106 4.6亚硫酸盐的置换磺化107 4.6.1牛磺酸的制备107 4.6.2苯胺-2,5-双磺酸（2-氨基苯-1,4-二磺酸）的制备108 4.7烯烃的硫酸化108 4.7.1高碳α-烯烃的硫酸化108 4.7.2低碳烯烃的硫酸化109 4.7.3不饱和脂肪酸酯的硫酸化109 4.8脂肪醇的硫酸化109 4.8.1高碳脂肪醇的硫酸化109 4.8.2低碳脂肪醇的硫酸化110 4.8.3羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化110 4.9聚氧乙烯醚的硫酸化110 习题111 参考文献113 第5章硝化和亚硝化 / 114 5.1概述114 5.2硝化反应历程115 5.2.1硝化剂中的活泼质点115 5.2.2反应历程116 5.3混酸硝化116 5.3.1混酸硝化动力学117 5.3.2混酸的硝化能力118 5.3.3混酸硝化的影响因素120 5.3.4废酸处理122 5.3.5混酸硝化反应器122 5.3.6苯一硝化制硝基苯123 5.3.7其他生产实例125 5.4硫酸介质中的硝化126 5.4.1影响因素126 5.4.2生产实例126 5.5有机溶剂-混酸硝化127 5.6在乙酐或乙酸中的硝化128 5.7稀硝酸硝化129 5.7.1反应历程129 5.7.2一般反应条件130 5.7.3重要实例130 5.8置换硝化法131 5.9亚硝化132 5.9.1酚类的亚硝化132 5.9.2芳仲胺的亚硝化133 5.9.3芳叔胺的亚硝化133 习题133 参考文献135 第6章还原 / 136 6.1概述136 6.1.1还原反应的分类136 6.1.2不同官能团还原难易的比较137 6.1.3化学还原剂的种类137 6.2铁粉还原138 6.2.1反应历程138 6.2.2应用范围138 6.2.3铁粉还原的主要影响因素140 6.3锌粉还原141 6.3.1芳磺酰氯还原成芳亚磺酸141 6.3.2芳磺酰氯还原成硫酚141 6.3.3碳硫双键还原-脱硫成亚甲基142 6.3.4羰基还原成羟基142 6.3.5羰基还原成亚甲基142 6.3.6硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物143 6.4硫化碱还原144 6.4.1硫化碱种类的选择144 6.4.2多硝基化合物的部分还原144 6.4.3硝基化合物的完全还原145 6.5金属复氢化合物还原145 6.5.1复氢铝化物146 6.5.2四氢硼钠和四氢硼钾146 6.6催化氢化147 6.6.1催化氢化的方法147 6.6.2气-固-液非均相催化氢化的催化剂148 6.6.3气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素149 6.6.4顺丁烯二酸酐的催化氢化150 6.6.5苯的催化氢化153 6.6.6硝基苯的催化氢化154 习题158 参考文献160 第7章氧化 / 161 7.1空气液相氧化162 7.1.1反应历程162 7.1.2自动氧化的主要影响因素163 7.1.3空气液相氧化法的优缺点164 7.1.4烷基芳烃的氧化酸解制酚类164 7.1.5高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇165 7.1.6环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物165 7.1.7羧酸的制备166 7.1.8芳醛的制备167 7.2空气的气-固相接触催化氧化167 7.2.1优点167 7.2.2醛类的制备168 7.2.3羧酸和酸酐的制备169 7.2.4氨氧化制腈类169 7.3化学氧化法170 7.3.1高锰酸钾和二氧化锰171 7.3.2硝酸171 7.3.3过氧化氢(双氧水)172 7.3.4有机过氧化物172 习题173 参考文献175 第8章重氮化和重氮盐的反应 / 176 8.1概述176 8.2重氮化177 8.2.1反应历程177 8.2.2一般反应条件178 8.2.3重氮化方法179 8.2.4重氮盐的结构181 8.2.5重氮化设备181 8.3重氮盐的反应181 8.3.1重氮盐的偶合反应181 8.3.2重氮基还原成肼基183 8.3.3重氮基被氢置换——脱氨基反应184 8.3.4重氮基被羟基置换——重氮盐的水解185 8.3.5重氮基被卤原子置换186 8.3.6重氮基被氰基置换189 8.3.7重氮基的其他转化反应190 习题190 参考文献191 第9章氨基化 / 192 9.1概述192 9.2氨基化剂192 9.2.1液氨193 9.2.2氨水193 9.3醇羟基的氨解194 9.3.1气-固相接触催化脱水氨解194 9.3.2气-固相临氢接触催化胺化氢化195 9.3.3液相氨解196 9.4羰基化合物的胺化氢化196 9.5环氧烷类的加成胺化197 9.6脂肪族卤素衍生物的氨解197 9.6.1从二氯乙烷制亚乙基多胺类198 9.6.2从氯乙酸制氨基乙酸198 9.7芳环上卤基的氨解199 9.7.1反应历程199 9.7.2催化剂200 9.7.3影响因素200 9.7.4重要实例200 9.8芳环上羟基的氨解201 9.8.1苯系酚类的氨解202 9.8.2萘酚衍生物的氨解202 9.8.3羟基蒽醌的氨解204 9.9芳环上磺基的氨解204 9.10芳环上硝基的氨解204 9.11芳环上氢的直接胺化205 9.11.1用羟胺的亲核胺化205 9.11.2用羟胺的亲电胺化205 9.11.3用氨基钠的胺化206 9.11.4用氨的催化胺化206 习题206 参考文献207 第10章烃化 / 208 10.1概述208 10.2N-烃化209 10.2.1用醇类的N-烷化209 10.2.2用卤烷的N-烷化210 10.2.3用酯类的N-烷化212 10.2.4用环氧化合物的N-烷化212 10.2.5用烯烃的N-烷化213 10.2.6用醛或酮的N-烷化214 10.2.7N-芳基化（芳氨基化）215 10.3O-烃化217 10.3.1用醇类的O-烷化218 10.3.2用卤烷的O-烷化218 10.3.3用酯类的O-烷化219 10.3.4用环氧烷类的O-烷化220 10.3.5用醛类的O-烷化221 10.3.6用烯烃和炔烃的O-烷化222 10.3.7O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）223 10.4芳环上的C-烷化224 10.4.1烯烃对芳烃的C-烷化224 10.4.2烯烃对芳胺的C-烷化227 10.4.3烯烃对酚类的C-烷化228 10.4.4卤烷对芳环的C-烷化229 10.4.5醇对芳环的C-烷化230 10.4.6醛对芳环的C-烷化231 10.4.7酮对芳环的C-烷化233 习题233 参考文献234 第11章酰化 / 236 11.1概述236 11.1.1酰化剂237 11.1.2酰化剂的反应活性237 11.2N-酰化238 11.2.1反应历程238 11.2.2胺类结构的影响238 11.2.3用羧酸的N-酰化239 11.2.4用酸酐的N-酰化240 11.2.5用酰氯的N-酰化241 11.2.6用酰胺的N-酰化246 11.2.7用羧酸酯的N-酰化246 11.2.8用双乙烯酮的N-酰化247 11.2.9过渡性N-酰化和酰氨基的水解248 11.3O-酰化（酯化）249 11.3.1用羧酸的酯化249 11.3.2用酸酐的酯化255 11.3.3用酰氯的酯化256 11.3.4用双乙烯酮的酯化257 11.3.5酯交换法257 11.4C-酰化258 11.4.1C-酰化制芳酮258 11.4.2C-甲酰化制芳醛263 11.4.3C-酰化制芳羧酸（C-羧化）266 习题266 参考文献268 第12章水解 / 269 12.1脂链上卤基的水解269 12.1.1丙烯的氯化、水解制环氧丙烷269 12.1.2丙烯的氯化、水解制1,2,3-丙三醇（甘油）270 12.1.3苯氯甲烷衍生物的水解271 12.2芳环上卤基的水解272 12.3芳磺酸及其盐类的水解273 12.3.1芳磺酸的酸性水解273 12.3.2芳磺酸盐的碱性水解——碱熔273 12.4芳环上氨基的水解276 12.5酯类的水解277 12.5.1天然油脂的水解制高碳脂肪酸和甘油277 12.5.2甲酸甲酯的水解制甲酸278 12.5.3乙二酸酯的水解制乙二酸279 12.6氰基的水解279 12.6.1氰基水解成羧基279 12.6.2氰基水解(亦称水合)成酰氨基279 习题280 参考文献281 第13章缩合 / 282 13.1概述282 13.2羟醛缩合反应283 13.2.1催化剂283 13.2.2一般反应历程283 13.2.3醛醛缩合284 13.2.4酮酮缩合286 13.2.5醛酮交叉缩合287 13.3羧酸及其衍生物的缩合288 13.3.1Perkin反应288 13.3.2Knoevenagel反应289 13.3.3酯酯Claisen缩合290 13.3.4酮酯Claisen缩合291 13.3.5Stobbe缩合291 13.3.6Darzens缩合292 13.3.7含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的C-烷化反应293 习题293 参考文献295 第14章环合 / 296 14.1概述296 14.2形成六元碳环的环合反应297 14.2.1蒽醌及其衍生物的制备297 14.2.2苯绕蒽酮的制备299 14.3形成含一个氧原子的杂环的环合反应299 14.4形成含一个氮原子的杂环的环合反应300 14.4.1N-甲基-2-吡咯烷酮的制备300 14.4.2吲哚及其衍生物的制备301 14.4.3吡啶及3-甲基吡啶的制备302 14.4.4喹啉及其衍生物的制备304 14.5形成含两个氮原子的杂环的环合反应305 14.5.1哌嗪的制备305 14.5.2吡嗪及其衍生物的制备306 14.5.3吡唑酮衍生物的制备307 14.5.4咪唑、苯并咪唑及其衍生物的制备308 14.5.5嘧啶及其衍生物的制备310 14.6形成含一个氮原子和一个硫原子的杂环的环合反应311 14.6.1噻唑衍生物的制备311 14.6.2苯并噻唑衍生物的制备312 14.7嘌呤及其衍生物的制备313 14.8三聚氰酰氯的制备314 习题314 参考文献316 参考书目 / 317